鞏 倩， 周雨融， 許 昊， 邸江濤， 門傳玲

（1. 上海理工大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院，上海 200093；2. 中國(guó)科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所 先進(jìn)材料研究部，江蘇 蘇州 215123）

碳納米管（CNTs）具有優(yōu)越的性能，如高導(dǎo)電性[1]、高模量[2]、低密度[3]、高熱導(dǎo)[4]等，故而常被用作適用于機(jī)械增強(qiáng)[5-6]、透明導(dǎo)電電極[7-8]、超級(jí)電容器[9-10]、薄膜晶體管[11]等應(yīng)用。隨著CNTs應(yīng)用的逐漸增多，CNTs的生長(zhǎng)變得尤為重要。目前已經(jīng)開發(fā)了多種 CNTs 生長(zhǎng)方法，包括激光燒蝕[12]、電弧放電[13]和化學(xué)氣相沉積（CVD）[14]。在這三種技術(shù)中，電弧放電制備純度很低，激光燒蝕方法需要復(fù)雜而昂貴的設(shè)備，且產(chǎn)量有限，CVD是目前CNTs制備的主要方式。一般得到的CNTs呈團(tuán)聚結(jié)構(gòu)、無序排列、纏繞嚴(yán)重，不僅影響CNTs性能, 也使后續(xù)的分散和加工過程變得困難。故而有序平行排列的CNTs陣列的制備尤為重要。選擇用浮動(dòng)催化劑氣相沉積（FCCVD）的方法，即在整個(gè)CVD反應(yīng)中，催化劑漂浮于氣流中，碳源在載氣的帶動(dòng)下進(jìn)入反應(yīng)溫區(qū)進(jìn)行裂解形成裂解碳，而后在催化劑上進(jìn)行溶解、擴(kuò)散并最終析出生長(zhǎng)CNTs。

要發(fā)揮CNTs優(yōu)異性能使其廣泛應(yīng)用，如何均勻分散CNTs也是需要解決的關(guān)鍵性問題。目前，分散CNTs的方法有研磨與攪拌、高能球磨、超聲波處理[15-16]、強(qiáng)酸強(qiáng)堿洗滌[17]、添加表面活性劑[18]、原位生長(zhǎng)合成、多種方法綜合處理等[19]。不同的方法其分散效果各有不同，且都有其優(yōu)缺點(diǎn)。而其中以溶劑為基礎(chǔ)的CNTs分散和處理策略，既不污染CNTs的功能表面，也不留下CNTs的殘余物，對(duì)CNTs的應(yīng)用具有重要意義。

將CNTs高濃度分散后，可通過冷軋、抽濾、刮涂等方式形成碳納米管紙，這是一種很好的超級(jí)電容器電極材料[20-21]。超級(jí)電容器能夠提供高于傳統(tǒng)平板電容器的能量密度和高于鋰離子電池的功率密度，兼具二者的性能優(yōu)勢(shì)[22]。目前，商用超級(jí)電容器的電極材料制備通常是將電化學(xué)活性物質(zhì)粉末與一定質(zhì)量的導(dǎo)電添加劑（導(dǎo)電碳黑等）和聚合物粘結(jié)劑研磨混合后在集流體上壓片成電極。這種電極的固有缺陷是導(dǎo)電性不良[23]，超級(jí)電容器的理想電極材料應(yīng)是活性物質(zhì)均勻負(fù)載于預(yù)置的導(dǎo)電骨架上，以保證活性物質(zhì)的大比表面積和電極內(nèi)部的優(yōu)良電子傳輸特性。CNTs紙是符合上述要求的理想導(dǎo)電骨架，在其上復(fù)合電化學(xué)活性物質(zhì)可獲得超級(jí)電容器電極材料的理想結(jié)構(gòu)。

綜上，本文選擇FCCVD的方法制備出具備有序平行排列的CNTs陣列，通過對(duì)控制生長(zhǎng)條件，制備CNTs陣列；接著通過利用間甲酚使具備一定分散性的CNTs陣列得到一個(gè)更加均勻、更大濃度的分散，并通過刮涂的方法得到了大面積的CNTs紙；利用這個(gè)CNTs紙作為超級(jí)電容器的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，測(cè)試它的循環(huán)伏安曲線、充放電曲線以及循環(huán)穩(wěn)定性，證明其具有優(yōu)異的超級(jí)電容器特性，以前為當(dāng)前能源行業(yè)的發(fā)展服務(wù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

高溫石英管式爐，石英管管長(zhǎng)為1.4 m，內(nèi)徑2英寸；前端加熱溫度為200℃；爐體最高溫度為1 200℃。注射泵，0.001 μL～43.439 mL/min流量范圍。

甲苯（麥克林），二茂鐵（麥克林），間甲酚（阿拉?。?/p>

1.2 超長(zhǎng)大管徑碳納米管的制備

FCCVD碳納米管制備技術(shù)主要以有機(jī)金屬鹽作為催化劑，將其溶入碳源，制備出催化劑/碳源混合溶液作為前驅(qū)體[24]，用氣相沉積的方法。實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，設(shè)備主體為一個(gè)配有氬氣進(jìn)氣路和尾氣排管的高溫石英管管式爐。

本實(shí)驗(yàn)選用較為常用的二茂鐵（C10H10Fe）作為催化劑，甲苯作為碳源。氣路中通過三通接入一支注射器以及可控制注射速率的注射泵，在注射位置與法蘭之間的氣路外纏上加熱帶并以控溫儀控制溫度為200℃，以保證注射入的催化劑和碳源前驅(qū)體溶液能夠蒸發(fā)，并隨載氣一起進(jìn)入石英管。前驅(qū)體溶液由注射器送入管式爐。爐心石英管內(nèi)可放置石英板以擔(dān)載其它材料作為基底，但CNTs陣列的主要生長(zhǎng)基底仍是石英管內(nèi)壁。一個(gè)典型的生長(zhǎng)效果—表面氧化的硅片（SiO2/Si）上生長(zhǎng)的CNTs陣列如圖1所示。

1.3 分析與表征

利用熱場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡SEM（Quanta 400 FEG, FEI）觀察CNT陣列的形貌。利用透射電子顯微鏡TEM（TECHAI G2 FEI）觀察統(tǒng)計(jì)CNTs的直徑和長(zhǎng)度。拉曼光譜是用雷尼肖光譜儀（Nanonics Multiview 2000）在532 nm的指定波長(zhǎng)下測(cè)試的。電化學(xué)測(cè)量在電化學(xué)工作站（CHI 660C）中進(jìn)行。

圖1 浮動(dòng)催化法 CVD 裝置示意圖與 SiO2/Si 基底上生長(zhǎng)得到的CNTs陣列

2 結(jié)果與討論

2.1 生長(zhǎng)溫度對(duì)碳納米管的影響

在確定生長(zhǎng)時(shí)間之后，另一個(gè)需要測(cè)定的就是生長(zhǎng)溫度。為此，以含 9.6%（wt）二茂鐵的甲苯溶液作為前驅(qū)體，其注入速率為0.1 mL/min，以Ar和H2的混合氣作為載氣，其中H2占總流量的10%，生長(zhǎng)時(shí)間維持在30 min，選取不同的生長(zhǎng)溫度，分別為650℃、750℃、850℃、950℃，得圖2。實(shí)驗(yàn)中650℃時(shí)未生長(zhǎng)出CNTs陣列，此溫度下碳源裂解程度不足以支持催化劑生長(zhǎng)CNTs。如圖2所示，溫度升高到750℃，CNTs陣列出現(xiàn)。可以看出，隨著溫度升高，CNTs陣列的高度增加，且其有序性也增加。且由Raman光譜也可以看出，其 ID/IG比逐漸減小，后又升高，在850℃時(shí)達(dá)到最佳值。當(dāng)溫度在950℃時(shí)，其生長(zhǎng)高度遠(yuǎn)低于850℃時(shí)的生長(zhǎng)高度，這表明在溫度高于850℃時(shí)，催化劑的壽命與催化能力大大下降。

圖2 不同生長(zhǎng)溫度下CNTs的生長(zhǎng)效果SEM圖及Raman光譜比較

2.2 注射速率對(duì)碳納米管的影響

確定了最佳生長(zhǎng)時(shí)間和生長(zhǎng)溫度，探究不同注射速率下CNTs陣列的生長(zhǎng)效果。以含4.78%（wt）二茂鐵的甲苯溶液作為前驅(qū)體，其生長(zhǎng)時(shí)間為30 min，生長(zhǎng)溫度確定為850℃，以Ar和H2的混合氣作為載氣，其中H2占總流量的10%，石英管前段加熱到200℃，選取0.1、0.15、0.17、0.20、0.22、0.26、0.30、0.35 mL/min注射速率。圖3是不同注射速率下的CNTs的生長(zhǎng)效果表征，a-f為SEM電鏡圖，由圖中可以看出其生長(zhǎng)得到的陣列取向很好，堆積密度也較大。圖3 g統(tǒng)計(jì)出了在不同注射速率下的CNTs陣列的高度，可以看出，實(shí)驗(yàn)得到的CNTs陣列高度最大約為2.3 mm，此時(shí)的注射速率為0.26 mL/min，且由圖中結(jié)果可知，隨著注射速率的不斷增加，陣列高度先增加后減小。這一結(jié)果也符合對(duì)CNTs生長(zhǎng)的基本認(rèn)知，隨著碳源以及催化劑的注入量的增加，碳管的生長(zhǎng)速率也不斷增加，在0.26 mL/min時(shí)達(dá)到飽和，過多的碳源和催化劑反而抑制了碳管的生長(zhǎng)。圖3h為Raman光譜，其ID/IG沒有規(guī)律的線性變化，但其在0.26 mL/min時(shí)也是取到了最小值，表明此時(shí)的缺陷較小。

圖3 不同注射速率下的CNTs的生長(zhǎng)效果表征

透射電鏡顯微鏡（TEM）測(cè)試結(jié)果如圖4所示，由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，生長(zhǎng)的CNTs陣列管徑較大，管壁數(shù)在60上下浮動(dòng)；且由圖4c統(tǒng)計(jì)得到的管徑可以看出，隨著注射速率的增加，CNTs的管徑增大，這是因?yàn)殡S著碳源和催化劑的供給速率增加，碳管越長(zhǎng)越粗。且由圖4b可以看出，在CNT上裹著一層較厚的無定形碳，這對(duì)其管徑影響較大。

圖4 在0.3 mL/min注射速率下的TEM表征（a、b）；在不同注射速率下的直徑分布統(tǒng)計(jì)（c）

2.3 生長(zhǎng)基底對(duì)碳納米管的影響

不同的生長(zhǎng)基底對(duì)CNTs陣列的生長(zhǎng)效果也有很大影響，在確定了其他參數(shù)后，確認(rèn)合適的生長(zhǎng)基底也是很重要的一步。分別以含4.78%（wt）二茂鐵的甲苯溶液作為前驅(qū)體，其生長(zhǎng)時(shí)間為30 min，生長(zhǎng)溫度850℃，以Ar和H2的混合氣作為載氣，其中H2占總流量的10%，石英管前段加熱到200℃，催化劑和碳源前驅(qū)體的注射速率為0.26 mL/min。除了SiO2/Si基底外，以石英片、銅片以及已經(jīng)得到的CNTs陣列分別為基底。如圖5所示，為在不同基底下的SEM圖，都具有很好的陣列高度和取向性。

圖5 不同生長(zhǎng)基底下的生長(zhǎng)SEM圖（a）SiO2/Si基底、（b）石英基底（c）0.26 mL/min注射速率下生長(zhǎng)的陣列為基底、（d）是（c）的局部放大圖

表1是所得到的陣列高度，可以看出石英基底和SiO2/Si基底在0.3 mL/min的生長(zhǎng)高度基本一致，在石英基底上生長(zhǎng)的略高一點(diǎn)。這與鐵在硅中的擴(kuò)散系數(shù)大于在石英中的擴(kuò)散系數(shù)有關(guān)，導(dǎo)致鐵催化劑在SiO2/Si基底表面形核后相對(duì)于石英基底更容易向基底擴(kuò)散，進(jìn)而造成其壽命相對(duì)較短，極易失活。在0.26 mL/min時(shí)生長(zhǎng)的CNTs陣列作為基底嘗試了浮動(dòng)法CNTs生長(zhǎng)，結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了本生長(zhǎng)環(huán)境下CNTs是自下而上生長(zhǎng)的事實(shí)。結(jié)合圖 6d，兩種催化劑制備的CNTs被分成了具有明顯界線的兩層。上層CNTs排列規(guī)整，管徑較細(xì)，為在0.26 mL/min制備的CNTs陣列，即此次生長(zhǎng)所用的“基底”。下層夾在 SiO2/Si基底與上層陣列之間的，則是典型的浮動(dòng)催化法生長(zhǎng)的粗管徑 CNTs陣列，即該生長(zhǎng)過程為粗管徑 CNTs從基底陣列 SiO2/Si基底上形核生長(zhǎng)，之后把作為基底的陣列頂起，而不是直接在原有陣列的表面形核生長(zhǎng)。兩層陣列之間的界面上CNTs相互之間纏繞嚴(yán)重，且界面附近的CNTs顯示出較大的無序度，而非如距界面較遠(yuǎn)處的有序陣列結(jié)構(gòu)。但是其所得到的陣列高度卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于 SiO2/Si基底和硅基底得到的 CNTs陣列，所以以石英管管壁可作為主要生長(zhǎng)CNTs陣列的基底。

表1 在不同生長(zhǎng)條件下陣列的生長(zhǎng)高度

主要以得到大直徑的長(zhǎng)CNTs陣列為目的進(jìn)行實(shí)驗(yàn)參數(shù)篩選，最后在確定了實(shí)驗(yàn)參數(shù)后，得到了大量的具有很高長(zhǎng)徑比的CNTs陣列。以這種碳材料為原料，經(jīng)分散后可以作為制備高性能的復(fù)合材料的原材料。但是如何形成良好的高濃度分散液確是一個(gè)有很大難度的問題。

2.4 碳納米管高濃度分散

間甲酚是一種很好的分散劑，選用間甲酚[25]，并把碳管溶于其中，當(dāng)CNTs的負(fù)載增加時(shí)，它們可以處理濃度高達(dá)百分之十幾的 CNTs，從而得到從稀分散、濃糊狀物持續(xù)過渡到面團(tuán)狀態(tài)。間甲酚在處理后可以通過加熱或洗滌除去，而不會(huì)改變CNTs的表面。這種納米管/甲酚態(tài)具有很高的可加工性，可以方便地用于各種材料加工技術(shù)中，以形成理想的結(jié)構(gòu)和復(fù)合材料。

2.4.1 稀分散

將少量CNTs分別溶于間甲酚溶液中，以配成0.50、0.98、1.21、1.79、5 mg/mL溶液，并利用細(xì)胞超聲粉碎機(jī)超聲1 h，將超聲后的分散液溶液放置于離心機(jī)中，離心轉(zhuǎn)速11 000 r/min，離心時(shí)間60 min，離心結(jié)束后，小心吸取上層澄清液體。最后得到如圖 6a所示的稀分散液，可以看出，得到的分散液較為均勻，并在靜置1個(gè)月后，無變化，也沒有出現(xiàn)絮狀物沉積。

如圖6c、6d所示，是稀分散液的SEM電鏡圖，圖6b為未分散的CNTs的SEM電鏡，可以看出其團(tuán)聚十分嚴(yán)重，與超聲離心后的稀分散液形成很好的對(duì)比，稀分散液的分散效果良好，碳管分散較為均勻。將稀分散液稀釋100倍，在掃描電鏡下可以看到單根CNT，在觀察過程中可以發(fā)現(xiàn)分散出來的單根碳管長(zhǎng)度都很長(zhǎng)，如圖6e所示，碳管的長(zhǎng)度達(dá)到了36 μm，將SEM和TEM的數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，得到了分散碳管的平均長(zhǎng)度，得到了如圖6g所示的分布圖。

圖6 超聲離心后的不同濃度的分散液SEM圖

2.4.2 高濃度分散體

當(dāng)碳管在分散劑中的分散濃度在10 mg/mL以上時(shí)，其表現(xiàn)形態(tài)已經(jīng)不是溶液態(tài)，反而形成一種濃糊狀物（圖 7a），此時(shí)已經(jīng)無法用超聲細(xì)胞粉碎機(jī)來超聲，故選用研磨法，將碳管和分散劑混合在研缽中，用砂杵不斷研磨，最后得到如圖 7b所示的高濃度混合物。這種狀態(tài)的碳管，可以很好的進(jìn)行大面積刮涂成紙制備碳納米管紙，或者絲網(wǎng)印刷制成電極材料。刮涂成膜的示意圖如圖 7e所示，在一塊平整的聚氯乙烯板上，將高濃度的分散液傾倒在刮刀起始位置，用刮刀均勻延圖示方向運(yùn)動(dòng)，可以形成一整塊完整的碳納米管紙，在200℃下烘干，去除其中的間甲酚，最后得到一塊干燥的碳納米管紙，這種方法下，碳納米管紙的尺寸可以做的很大，對(duì)于工業(yè)化及產(chǎn)業(yè)化的利用，很有優(yōu)勢(shì)。在濃度高于80 mg/mL時(shí)，利用三輥研磨機(jī)輔助分散，形成了團(tuán)聚較為良好的面團(tuán)狀分散體，具有很好的塑性及可加工性，為制備其他高性能的復(fù)合材料提供了更多的可能。

圖7 較大濃度分散得到的濃糊狀與面團(tuán)狀分散體（a～d），刮涂成膜的是實(shí)驗(yàn)示意圖（e），刮涂得到的大面積碳納米管紙（f）

以上得到了干燥的CNTs紙，考慮到長(zhǎng)碳管所構(gòu)筑的密集的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，應(yīng)擁有良好的導(dǎo)電性和電容特性。循環(huán)伏安法（CV）曲線可以反映超級(jí)電容器電極材料的電容性能。理想的雙電層電容器，其CV曲線為規(guī)則的矩形。CV曲線越接近矩形，其電容性能越理想。CV曲線的矩形面積越大，超級(jí)電容器的比電容越高。圖8a為所制備的CNTs紙?jiān)?M KOH 溶液中的循環(huán)伏安曲線，通過改變掃描速度，得到不同的CV曲線，在整個(gè)掃描電位區(qū)間內(nèi)沒有看到明顯的氧化還原峰，說明得到的CNTs紙具有較好的電容性能。該材料在低掃速下的CV曲線基本上保持著矩形的形狀，說明了分散刮涂得到的CNTs具備良好的可逆性。

圖8b是刮涂得到CNTs紙?jiān)?M KOH 溶液中0.5、1.0、2.0、5.0和10.0 mA/cm2電流密度下的充放電曲線。從圖中可以看出，放電時(shí)間都隨著電流密度的增加而減小。根據(jù)公式比電容計(jì)算公式可以算出材料的比電容。這種材料在不同電流密度下的比電容散點(diǎn)圖可見圖8c。圖8d是刮涂得到的CNTs紙?jiān)?M KOH溶液中1 mA/cm2下800次循環(huán)壽命圖。可知，CNTs紙首次放電比電容與800次循環(huán)后的比電容相比，衰減6.2%，表明其具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖8 碳納米管紙?jiān)诓煌瑨呙杷俣认翪V曲線（a），不同電流密度下的充放電曲線（b），不同電流密度下的比電容（c），碳納米管紙?jiān)?.0 mA/cm2下的循環(huán)壽命圖（d）

3 結(jié)論

采用浮動(dòng)氣相沉積的方法制備CNTs陣列，通過優(yōu)化溫度、注射速率、生長(zhǎng)基底等實(shí)驗(yàn)條件，得到了高度達(dá)到3 mm的超長(zhǎng)CNTs陣列。選用間甲酚為分散劑，實(shí)現(xiàn)了CNTs陣列的超大濃度分散，最大分散濃度可以達(dá)到120 mg/mL，良好的分散性可以使分散體形成緊密團(tuán)聚的面團(tuán)狀。最后，選用40 mg/mL的濃糊狀分散體，用刮涂的方法得到了大面積的碳納米管紙，測(cè)試了碳納米管的電容性能，表現(xiàn)出穩(wěn)定的電容器性能。