唐吉丹 張永紅 何 化 張明珂

1. 中國石油工程建設(shè)有限公司西南分公司, 四川 成都 610041；2. 成都信息工程大學(xué)外國語學(xué)院， 四川 成都 610225

0 前言

頁巖氣是一種新型的低碳、清潔以及高儲(chǔ)量的非常規(guī)天然氣資源,具有產(chǎn)量高、生產(chǎn)周期長等優(yōu)點(diǎn),已成為全球能源領(lǐng)域以及油氣資源勘探開發(fā)的焦點(diǎn)[1-2]。但對(duì)頁巖氣資源大量的開發(fā),也造成了溫室氣體排放、輻射、空氣污染、以及采出水污染等多種環(huán)境問題。其中,采出水對(duì)水環(huán)境帶來的污染問題日趨嚴(yán)重,引起了各方面的廣泛關(guān)注。目前,頁巖氣開采的主要方式為水力壓裂技術(shù),該技術(shù)是利用高壓將大量的淡水、化學(xué)藥劑以及沙子的混合物注入地層,進(jìn)而對(duì)頁巖層進(jìn)行液壓破碎,以將其中的天然氣資源釋放出來[3]。

頁巖氣開采過程中產(chǎn)生的廢水主要來自于壓裂液、返排水以及產(chǎn)出水[4],其成分復(fù)雜,包含了懸浮有機(jī)物、油脂、天然放射性物質(zhì)、重金屬、酚類、酮類等多種污染物[5]。水力壓裂技術(shù)產(chǎn)生的廢水含鹽量較高,溶解性總固體(TDS)含量一般為10 000～300 000 mg/L[6],且含有重金屬As。頁巖氣開采過程中產(chǎn)生的廢水中含有重金屬As,As是一種具有高毒性的類金屬元素,水體中As含量超標(biāo)將會(huì)對(duì)人體和環(huán)境造成嚴(yán)重危害[7]。若不對(duì)該廢水進(jìn)行妥當(dāng)處置,將會(huì)對(duì)環(huán)境造成巨大影響。

目前,含As廢水的主要處理技術(shù)有混凝法[8]、沉淀法[9]、離子交換法、膜分離法[10]、吸附法[11]以及生物法[12]。近年來,有諸多研究學(xué)者利用重金屬捕集劑對(duì)廢水中的重金屬進(jìn)行有效去除。胡運(yùn)俊等人[13]通過制備不同的重金屬捕集劑,對(duì)水中微量Hg(II)去除進(jìn)行了探討研究;劉志勤等人[14]制備了一種重金屬捕集劑,對(duì)重金屬Cu2+和Ni2+有很好的去除效果;Navarro等人[15]合成了一種重金屬捕集劑,在廢水中非過渡金屬離子濃度較高的條件下,對(duì)廢水中Cu2+、Ni2+、Co2+、Pb2+和Zn2+仍具有較好的去除能力;Matlock等人[16]合成的一種重金屬捕集劑處理含汞、鉛廢水,去除率都在99%以上。重金屬捕集劑可以和重金屬離子進(jìn)行絡(luò)合以產(chǎn)生難溶于水且穩(wěn)定的螯合物[17]。重金屬捕集劑處理效果不受pH值以及共存離子的影響,而吸附法具有成本低、效果好以及回收利用率高等優(yōu)點(diǎn),近年來得到了廣泛的應(yīng)用[18]。目前,對(duì)于高COD、高含鹽量的頁巖氣采出含As廢水處理尚無報(bào)道,因此本研究采取捕集分離+深度吸附復(fù)合工藝,對(duì)頁巖氣采出含As廢水中的As進(jìn)行有效去除,處理后的出水符合GB 3838-2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》Ⅲ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 材料

1.1.1 主要試劑

聚丙烯酰胺(PAM)為市售成品,重金屬捕集劑MRT-M 12與重金屬吸附材料均為實(shí)驗(yàn)室按比例制備。

1.1.2 主要儀器

多頭測(cè)速磁力攪拌器(HJ-6 B,金壇市盛威實(shí)驗(yàn)儀器廠)、蠕動(dòng)泵(BT 600 S,上海重逢科學(xué)儀器有限公司)、便攜式pH測(cè)定儀(FB 10,杭州艾普儀器設(shè)備有限公司)、便攜式TDS測(cè)定儀(DDBJ-350,上海精密儀器儀表有限公司)。

1.1.3 水樣

試驗(yàn)水樣來自于四川某氣田頁巖氣開采作業(yè)排出廢液。

1.2 試驗(yàn)與分析方法

1.2.1 試驗(yàn)方法

As捕集過程。取1 L含As水樣置于多頭磁力攪拌器中,調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為550 r/min,加入一定量10 %重金屬捕集劑溶液,反應(yīng)30 min后,再分別加入2 %PAM溶液,攪拌反應(yīng)5 min后,靜置15 min,取上清液過濾后測(cè)定水質(zhì)pH值與COD、TDS、SS和As的含量。

深度吸附反應(yīng)。加入一定量吸附劑,將最佳As捕集劑投加量下的反應(yīng)后濾液利用蠕動(dòng)泵從一級(jí)吸附柱底部通入,蠕動(dòng)泵的流量為10 bv/h,分別測(cè)定一級(jí)出水、二級(jí)出水pH值與COD、TDS、SS和As的含量。頁巖氣采出含As廢水處理工藝流程見圖1。

圖1 頁巖氣采出含As廢水處理工藝流程圖Fig.1 Treatment process of arsenic-containing sewage from shale gas

1.2.2 分析方法

試驗(yàn)過程中pH值、CODCr、TDS、SS以及As的分析檢測(cè)方法見表1。

表1 分析與檢測(cè)方法表

Tab.1 The method of analysis and detection

指標(biāo)分析/檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)/儀器pH值玻璃電極法pH計(jì)CODCr高氯重鉻酸鉀消解法GB/T 10247-2008TDS玻璃電極法便攜式TDS測(cè)定儀SS重量法水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法(第四版)As氫化物發(fā)生法原子熒光光度計(jì)

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 低濃度含As廢水As去除效果研究

2.1.1 MRT-M 12投加量的影響

將原水水質(zhì)條件pH值為7.25、COD濃度為976.82 mg/L、TDS濃度為19.44 g/L、SS濃度為171 mg/L、As濃度為0.55 mg/L的1 L廢水分別加入編號(hào)為1#、2#、3#、4#的反應(yīng)器中,再分別加入10% MRT-M 12捕集劑1、4、8、12 mL,反應(yīng)30 min后,再各加入1 mL 2% PAM溶液,攪拌反應(yīng)5 min后,靜置15 min,測(cè)定上清液的pH值以及COD、SS、TDS和As的含量,并計(jì)算其去除率,結(jié)果見圖2。

圖2 MRT-M 12投加量對(duì)低濃度含As廢水處理的影響柱狀圖Fig.2 Effect of MRT-M 12 dosage on treatment of low-concentration shale gas arsenic-containing wastewater

由圖2可知,不同投加量下溶液的pH值變化不大,均在7左右。當(dāng)MRT-M 12投加量從0.1 g/L上升到 1.2 g/L 時(shí),COD、SS以及TDS的去除率幾乎沒有變化,COD的去除率均大于30%,SS的去除率均大于94%,對(duì)于TDS,幾乎沒有去除效果。說明MRT-M 12對(duì)于SS的去除具有較好的效果,但是MRT-M 12投加量含量變化對(duì)COD、SS以及TDS的去除幾乎沒有影響。As的去除率隨著MRT-M 12投加量的增加而增加,當(dāng)投加量從 0.1 g/L 上升到1.2 g/L時(shí),As的去除率從61.8%升高至80%,但當(dāng)MRT-M 12投加量大于0.8 g/L時(shí),對(duì)于As的去除率沒有明顯增加,趨于平緩趨勢(shì)。為考慮工程應(yīng)用中經(jīng)濟(jì)成本的問題,本試驗(yàn)對(duì)于低濃度含砷廢水的處理選擇0.8 g/L作為最佳投加量來進(jìn)行試驗(yàn)。

2.1.2 深度吸附工藝的影響

將1 L在MRT-M 12最佳投加量下進(jìn)行As捕集反應(yīng)過后的溶液連續(xù)通過一級(jí)和二級(jí)吸附柱,然后分別對(duì)一級(jí)和二級(jí)出水中的pH值以及COD、SS、TDS和As含量進(jìn)行測(cè)定,結(jié)果見表2。

表2 深度吸附對(duì)低濃度含As廢水處理結(jié)果表

Tab.2 Treatment results of deep adsorption on low-concentration shale gas arsenic-containing wastewater

水樣名稱pH值COD含量/(mg·L-1)TDS含量/(g·L-1)SS含量/(mg·L-1)As含量/(mg·L-1)1號(hào)原水 原水7.23981.7219.571750.50 加藥反應(yīng)濾液7.16646.4019.5290.18 一級(jí)過柱出水9.83—19.469未檢出 二級(jí)過柱出水10.81—19.058未檢出2號(hào)原水 原水7.181 003.0019.562030.51 加藥反應(yīng)濾液7.20673.2019.5580.17 一級(jí)過柱出水9.75—19.568未檢出 二級(jí)過柱出水10.54—19.547未檢出

由表2可以看出,當(dāng)1號(hào)原水與2號(hào)原水分別通過一級(jí)和二級(jí)過柱后,As含量均未被檢出,說明進(jìn)一步的深度吸附過程對(duì)重金屬As可以達(dá)到100%去除。但深度吸附對(duì)于TDS、SS幾乎沒有去除效果,且一級(jí)、二級(jí)出水pH值均有所升高。

2.2 高濃度含砷廢水砷去除效果研究

2.2.1 MRT-M 12投加量的影響

將原水水質(zhì)條件pH值為7.20、COD濃度為981.72 mg/L、TDS濃度為19.57 g/L、SS濃度為195 mg/L、As濃度為4.53 mg/L的1 L廢水分別加入編號(hào)為1#、2#、3#、4#反應(yīng)器中,再分別加入10% MRT-M 12捕集劑1、4、8、12 mL,反應(yīng)30 min后,再各加入1 mL 2%PAM溶液,攪拌反應(yīng) 5 min 后,靜置15 min,測(cè)定上清液pH值以及COD、SS、TDS和As的含量,并計(jì)算其去除率,結(jié)果見圖3。

圖3 MRT-M 12投加量對(duì)高濃度含砷廢水處理的影響柱狀圖Fig.3 Effect of MRT-M 12 dosage on treatment of high-concentration shale gas arsenic-containing wastewater

由圖3可以看出,在不同MRT-M 12投加量下,高濃度的含As廢水中COD、SS以及TDS的去除率同低濃度含As廢水處理結(jié)果幾乎一致,變化甚微。高濃度的含As廢水中As的去除率同樣隨著MRT-M 12投加量的增加而增加,當(dāng)投加量從0.1 g/L上升到1.2 g/L時(shí),As的去除率從51.9%增加至97.8%,但當(dāng)MRT-M 12投加量大于 0.8 g/L 時(shí),As的去除率增加趨勢(shì)變緩，同低濃度含砷廢水處理結(jié)果一致。為考慮工程應(yīng)用中經(jīng)濟(jì)成本的問題,本試驗(yàn)對(duì)高濃度含砷廢水的處理選擇0.8 g/L作為最佳投加量來進(jìn)行試驗(yàn)。又因?yàn)椴都瘎㎝RT-M 12與As形成的沉淀質(zhì)量較輕,難以進(jìn)行自然沉降,所以需要利用高分子絮凝劑PAM的吸附架橋作用[19-20],使得質(zhì)量較小的沉淀物絮凝產(chǎn)生比較大的礬花,進(jìn)而通過分離去除,以提高As的去除效果。研究表明,絮凝劑PAM的加入主要起絮凝作用,對(duì)于重金屬的去除效果微弱[14]。絮凝效果對(duì)比見圖4。

圖4 PAM加入前后絮凝效果對(duì)比照片F(xiàn)ig.4 Comparison of flocculation effects before and after PAM addition

2.2.2 深度吸附工藝的影響

將1 L在MRT-M 12最佳投加量下進(jìn)行As捕集反應(yīng)過后的溶液連續(xù)通過一級(jí)和二級(jí)吸附柱,然后分別對(duì)一級(jí)和二級(jí)出水中的pH值以及COD、SS、TDS和As含量進(jìn)行測(cè)定,并計(jì)算其去除率,結(jié)果見表3。原水與最終出水比較見圖5。

表3 深度吸附對(duì)低濃度含砷廢水處理結(jié)果表

Tab.3 Treatment results of deep adsorption on high-concentration shale gas arsenic-containing wastewater

水樣名稱pH值COD含量/(mg·L-1)TDS含量/(g·L-1)SS含量/(mg·L-1)As含量/(mg·L-1)1號(hào)原水 原水7.211 002.3119.671954.53 加藥反應(yīng)濾液7.18675.2019.58110.15 一級(jí)過柱出水9.53—19.527未檢出 二級(jí)過柱出水10.32—19.338未檢出2號(hào)原水 原水7.191 005.6019.661884.53 加藥反應(yīng)濾液7.16679.1019.59100.13 一級(jí)過柱出水9.47—19.468未檢出 二級(jí)過柱出水10.27—19.397未檢出

圖5 頁巖氣采出含砷廢水進(jìn)水水質(zhì)與出水水質(zhì)對(duì)比照片

Fig.5 Comparison of influent and effluent shale gas arsenic-containing wastewater

從圖5可以看出,最終的出水水質(zhì)清澈透明,較原水在色度上有很大改善。

根據(jù)表3顯示,經(jīng)過一級(jí)和二級(jí)過柱后深度吸附的1號(hào)原水與2號(hào)原水,As含量均未被檢出,表明深度吸附過程可以將重金屬As完全去除。同低濃度含As廢水處理效果一致,深度吸附對(duì)于高濃度含As廢水的TDS、SS幾乎也無去除效果,且一級(jí)、二級(jí)出水pH值也都有所上升。

3 結(jié)論與建議

本研究采用捕集分離+深度吸附復(fù)合工藝對(duì)頁巖氣采出的低濃度與高濃度含As廢水進(jìn)行了處理。在捕集分離過程中,重金屬As捕集劑的最佳投加量為0.8 g/L,且對(duì)低濃度的含As廢水的COD、SS、TDS和As的最大去除率分別為33.5%、95.3%、0.36%和80%,對(duì)高濃度的含As廢水的COD、SS、TDS和As的最大去除率為34.9%、96.4%、0.97%和97.8%。通過深度吸附的低濃度和高濃度含As廢水中的COD、SS、TDS去除率變化不大,但重金屬As含量未被檢出,As排放能夠達(dá)到GB 3838-2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》Ⅲ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。進(jìn)一步為實(shí)際工程中頁巖氣采出含砷廢水處理提供技術(shù)支撐。