李冰冰，陳 璐，許華梅，盧海晶

(1.哈爾濱師范大學 光電帶隙材料教育部重點實驗室，黑龍江 哈爾濱 150025；2.哈爾濱師范大學 物理與電子工程學院，黑龍江 哈爾濱 150025；3.哈爾濱市華藝舞蹈藝術中等職業(yè)學校，黑龍江 哈爾濱 150025)

由于近年來環(huán)境污染和資源匱乏，可持續(xù)能源的使用引起了廣泛關注[1]。氫氣是一種燃燒值高、儲存量大、零CO2排放、無污染的可取代傳統(tǒng)燃料的能源。電催化分解水是所有工藝中最方便最高效的制氫策略[2]。電解水反應[3]包含兩個電池反應，分別是陰極上的電化學催化析氫反應(HER，2H++e-→H2)和陽極上的電化學催化析氧反應(OER，4OH-+O2→2H2O+4e-)，貴金屬Pt一直是最活躍的電催化的催化劑，而稀缺性和高成本嚴重限制了其廣泛的應用[4-5]。正因如此，廉價易得的非貴金屬(如鐵，鎳，鈷，鉬等)材料在電催化析氫方面得到了廣泛研究。

近年來，過渡金屬硫化物(鉬、鈷、鎳)催化劑在電催化分解水反應中的催化活性與貴金屬鉑基本接近。過渡金屬硫化物有獨特的活性中心，類似于氫化酶。在這種結構中，金屬離子作為氫氧根的接收體，而硫則是質子的接收體，促進電化學析氫反應的過程[6]。過渡金屬硫化物中低配位的金屬中心對吸附OH-離子和其他含氧中間體也有很大幫助，更加利于電化學析氫反應。

本文通過簡單的一步水熱法制得了以鎳網為基底的NiMoO4-x/Ni3S2復合材料，在1M KOH溶液中，電流密度為10mA cm-2時NiMoO4-x/Ni3S2/NF的起始電位為76.38mV，并能在24小時內保持其優(yōu)良的催化活性，在電化學析氫反應中，復合材料NiMoO4-x/Ni3S2/NF可作為高效率、高穩(wěn)定性的催化劑。

1 實驗部分

1.1 化學試劑與儀器

化學試劑：鎳網(0.05mm2×4cm2)、二水合鉬酸鈉、硫代乙酰胺、氫氧化鉀，以上試劑都為分析純。

實驗儀器：燒杯、電子天平、超聲波清洗器、恒溫加熱磁力攪拌器，反應釜、電熱鼓風干燥箱和真空干燥箱。

1.2 制備步驟

鎳網(NF)用鹽酸和丙酮清洗，再用去離子水和乙醇除去表面雜質。為制備不同鉬硫原子比，將1.4mmol NaMo2O4.2H2O和不同量的C2H5NS(0.7mmol，2.8mmol，5.6mmol)在50mL的去離子水中攪拌60min。把處理好的鎳網(2×4cm2)和攪拌好的溶液同時裝入反應釜里，并在鼓風干燥機里恒溫加熱到180℃并保持12h。當溫度降到室溫時，將得到的樣品(NiMoO4-x/Ni3S2/NF)用去離子水超聲清洗2～3次，最后在溫度為60℃的真空干燥箱中保持干燥12h。

1.3 表征手段

樣品的組成成分由X射線衍射儀(XRD, RigakuRU-D/max2500,Cu Kα輻射為X射線源)進行表征，衍射角范圍為10°～90°。形貌結構用掃描電子顯微鏡(SEM,HitachiSU-70)表征。利用X射線光電子能譜(XPS，KRATOS，Axis Ultra DLD)對樣品表面元素的化合價態(tài)及化學鍵結合能進行表征。

1.4 電化學測試

利用電化學工作站CHI660E(ChenHua, Instruments, Shanghai, China)對樣品進行性能的測試。電化學工作站主要是三電極體系，包括對電極(碳棒)、參比電極(飽和甘汞電極)和工作電極。測試均在1mol/L KOH溶液中進行。

電催化HER測試：循環(huán)伏安掃描測試(CV)穩(wěn)定性電壓范圍為-2～-1V；線性循環(huán)伏安掃描(LSV)測試的掃速為5mV/s，測試的電壓范圍為-1～-2V；計時電位穩(wěn)定性測試；用RHE=EvsSCE+0.059×pH+0.2415V的方程換算了可逆氫電極(RHE)的電位標度。

2 實驗結果與討論

2.1 XRD數據分析

圖1中顯示了加入不同濃度硫源所得到樣品的XRD衍射圖譜，可以看出三種濃度的樣品均為Ni3S2，與標準卡片JCPDS NO.73-0698相符合。由于樣品是以鎳網為基底，所有樣品均在鎳網上進行測試，因此每個樣品中的三個最強峰均為鎳網峰。并且在圖中可以看到，30°～60°之間有饅頭峰的存在，說明樣品中存在著無定型結構。

圖1 NiMoO4-x和Ni3S2的XRD衍射圖譜

2.2 Raman數據分析

圖2展示了Raman測試，通過分子振動、轉動信息來確定原子之間化學鍵的形成。圖2(a)中821.20cm-1、890.99cm-1、939.80cm-1的振動峰分別為NiMoO4中MoO4-的Mo-O-Mo、MoO3-x、Mo=O鍵。在186.70cm-1、290.80cm-1、341.30cm-1的振動峰分別為Ni3S2中的Ni-S鍵。圖2(b)為不同濃度樣品的拉曼光譜圖，可以看出三種濃度樣品的峰位大致相同，說明三個樣品均成功在鎳網上制備了NiMoO4-x和Ni3S2的復合材料。

(a)

(b)

2.3 XPS測試

通過XPS測試，檢測了NiMoO4-x和Ni3S2的化學狀態(tài)和表面的電子結構。圖3(a)為2.8mmolC2H5NS的XPS光譜。在圖3(b)中Mo 3d的高分辨XPS光譜清楚地表明，結合能為232.1eV和235.2eV的兩個峰位，分別對應于Mo3d5/2以及Mo3d3/2，兩個峰的分裂寬度是3.1eV，也是大多數Mo6+的氧化態(tài)[7]。另外在結合能為228.3eV和229.6eV的兩個峰位分別歸屬于Mo4+3d5/2和Mo4+3d3/2。證明了成功制備出無定型的NiMoO4-x，結合能為226eV處的峰位對應于S 2s。

圖3(c)為Ni 2p的高分辨XPS圖譜中，NiMoO4-x/Ni3S2樣品在855.7eV和873.4eV處的兩個峰分別對應Ni 2p3/2和Ni 2p1/2。并且在結合能為861.8eV和880eV處存在兩個較寬闊的衛(wèi)星峰。存在零價態(tài)的Ni單質的峰是樣品以鎳網為基底引起的。

圖3(d)顯示了Ni3S2中S 2p的高分辨XPS圖譜，結合能為161.4eV和163.1eV的兩個峰位，分別對應于S 2p3/2和S 2p1/2。在168.6eV高結合能區(qū)，S的峰位歸因于硫氧化物(SOx2-，x=3,4)。綜合XPS光譜的分析，進一步證明了NiMoO4-x和Ni3S2的成功復合。

(a)

2.4 SEM數據分析

對材料進行了形貌表征(SEM)如圖4所示。圖4(a)至圖4(c)分別展示了不同濃度硫源的樣品電鏡圖，可以發(fā)現形成了團簇在一起的球狀和棒狀的形貌，圖4(a)是0.7mmol硫源的形貌，圖4(b)為2.8mmol硫源的樣品形貌，圖4(c)是5.6mmol硫源的樣品形貌。隨著硫源濃度的增加可以看出樣品生長過程中的形貌變化，形貌逐漸生長變得細小且精致，由于硫源的濃度過大導致樣品的形貌又變得粗大圓潤。2.8mmol硫源的樣品形貌更細，暴露的活性位點更多，所以其催化性能最佳。

圖4 不同濃度硫源的NiMoO4-x/Ni3S2/NF掃描電鏡圖像

2.5 電催化測試

在1M KOH溶液中，利用三電極體系對樣品進行電化學析氫活性的研究，考察了不同濃度硫源的樣品對HER活性的影響。圖5(a)為線性掃描伏安圖(LSV)，在電壓范圍為-1～-2V的區(qū)間用5mVs-1的掃描速度對樣品進行HER測試。NiMoO4-x/Ni3S2/NF中硫源濃度為2.8mmol的樣品擁有最好的HER性能，在電流密度為10mAcm-2，過電勢為76.23mV。與其他濃度的樣品相比過電勢提高了；并且其導電性也比較好，在電流密度為100mAcm-2時，過電勢為133.92mV。圖5(b)為不同濃度NiMoO4-x/Ni3S2/NF樣品的塔菲爾斜率，分別為88.50mV dec-1，48.44mV dec-1，73.61mV dec-1和68.47mV dec-1，可以看出2.8mmol樣品具有更低的塔菲爾斜率。圖5(c)顯示了不同樣品在相同電壓下的阻抗圖譜，2.8mmol的樣品擁有最好的電催化法拉第過程，表明了其具有優(yōu)越的電催化動力學。接下來探究2.8mmol樣品的的長期穩(wěn)定性。如圖5(d)所示，在堿性溶液下以碳棒為對電極進行了長期穩(wěn)定性測試，以掃描速率為0.1V s-1時進行了2000次CV循環(huán)，NiMoO4-x/Ni3S2復合材料在10mA cm-2時的過電位僅增加了18mV。圖5(d)的插圖顯示了其在10mA cm-2的恒定電流進行了24小時的計時安培測試，可以看出NiMoO4-x/Ni3S2復合材料擁有較好的長期穩(wěn)定性。

(a)

3 結論

本文通過一步水熱的方法在鎳網上生長無定型的NiMoO4-x和Ni3S2復合材料，在濃度為1M的堿性電解液中，NiMoO4-x/Ni3S2/NF材料在電流密度為10mAcm-2時，HER的電流密度僅為76.38mV(vs.RHE)，并能在24小時內保持其優(yōu)良的催化活性，為電化學析氫的研究提供了一種較有效的催化劑，并為電化學析氫催化劑的制備提供了簡單可行的方法。