謝文義，萬(wàn) 雙

（陽(yáng)谷祥光銅業(yè)有限公司，山東 陽(yáng)谷252327）

1 前言

高強(qiáng)度強(qiáng)化冶煉技術(shù)一直是冶金界追求的目標(biāo)和冶金工藝發(fā)展的方向［1］。目前，現(xiàn)代銅電解主要使用永久陰極技術(shù)，常規(guī)不銹鋼陰極電解工藝在電流密度280～330 A/m2下生產(chǎn)［2］，平行流電解工藝在385～420 A/m2下生產(chǎn)［3］。高電流密度技術(shù)的應(yīng)用則是銅電解領(lǐng)域的一大突破。祥光45萬(wàn)t/a陰極銅項(xiàng)目二期工程生產(chǎn)工藝采用國(guó)際先進(jìn)技術(shù)平行流電解工藝，在注重強(qiáng)化、高效、優(yōu)質(zhì)、節(jié)能的基礎(chǔ)上，更加注重環(huán)保。近年來國(guó)內(nèi)外用戶對(duì)A級(jí)銅質(zhì)量的要求越來越嚴(yán)格，2019年初用戶對(duì)陰極貧化產(chǎn)出的A級(jí)銅底部帶狀條痕提出異議，這影響到祥光牌A級(jí)銅良好的市場(chǎng)信譽(yù)。根據(jù)公司新的判定標(biāo)準(zhǔn)，陰極貧化產(chǎn)出A級(jí)銅將直接計(jì)入三級(jí)陰極銅。通過分析電解液循環(huán)系統(tǒng)工藝控制、平行流供液閥孔板堵塞、電解槽FRP襯里修復(fù)等的相關(guān)電解條件及其解決措施，減少了電解液循環(huán)量在時(shí)間、空間上的波動(dòng)，有效避免了陰極貧化現(xiàn)象，實(shí)現(xiàn)了A級(jí)銅表面質(zhì)量的改善。

2 陰極貧化原因分析

電解槽分為東、西兩個(gè)區(qū)域，進(jìn)液系統(tǒng)分為主進(jìn)液管道和電解槽進(jìn)液支管，電解液經(jīng)循環(huán)槽后分為4根主進(jìn)液管道，由電解液循環(huán)泵送至板式換熱器，分別流入每個(gè)區(qū)域的4個(gè)系列，每個(gè)系列由4組電解槽組成。1根主進(jìn)液管道（DN400 HT）輸送到電解槽底部，然后再使用主進(jìn)液分管（DN200 FRP）給4組并列的電解槽同時(shí)供液，東西二端電解槽對(duì)稱配置。

出裝槽時(shí)，上清液流入上清液儲(chǔ)槽，全部經(jīng)精細(xì)凈化過濾機(jī)過濾后返回循環(huán)系統(tǒng)。排出的陽(yáng)極泥漿經(jīng)溜管至配置過濾裝置的陽(yáng)極泥地坑，由陽(yáng)極泥中間泵送至濃密機(jī)，經(jīng)濃密機(jī)沉降分離后再經(jīng)廂式壓濾機(jī)壓濾，濾液流入上清液槽，經(jīng)精細(xì)凈化過濾機(jī)過濾后返回循環(huán)系統(tǒng)。

在高電流密度下，必須相應(yīng)地改變其他技術(shù)條件。如電解液溫度、循環(huán)量等，以加速離子的擴(kuò)散速度，減小濃差極化，適應(yīng)高電流密度的生產(chǎn)要求，才能保證A級(jí)銅質(zhì)量。常規(guī)不銹鋼陰極電解工藝電解液循環(huán)量一般在單槽25～35 L/min，而使用平行流技術(shù)，電解液循環(huán)量可以達(dá)到75～100 L/min，高于常規(guī)不銹鋼陰極電解工藝3倍，且不會(huì)影響陽(yáng)極泥沉降［2］。

經(jīng)過廣泛細(xì)致的調(diào)查分析，最終確定了產(chǎn)生陰極貧化的主要原因。陰極貧化系統(tǒng)分析結(jié)果見圖1。

圖1 陰極貧化系統(tǒng)分析

1）電解液循環(huán)系統(tǒng)工藝控制。在電解液循環(huán)過程中漂浮碎片沒有經(jīng)過過濾裝置，電解液循環(huán)通過板式換熱器時(shí)主循環(huán)過程是經(jīng)過Y型過濾器和電解液板式換熱器，大顆粒漂浮物不再進(jìn)入電解液循環(huán)系統(tǒng)，板式換熱器和過濾器定期清理維護(hù)，基本上可以杜絕節(jié)流孔板堵塞問題。板式換熱器管路備用旁通系統(tǒng)沒有設(shè)計(jì)過濾器，因平行流電解循環(huán)量大，板式換熱器能力不夠，成為制約流量的主要因素之一。電解液一部分需通過輔循環(huán)旁通系統(tǒng)，部分電解液通過板式換熱器旁通的DN400鈦管直接進(jìn)入主跨電解液循環(huán)，中間不再有過濾，導(dǎo)致節(jié)流孔板經(jīng)常堵塞，發(fā)現(xiàn)難度較大。

2）平行流供液閥孔板堵塞。節(jié)流孔板的功能：當(dāng)供液支管流量小于設(shè)計(jì)值時(shí)，造成電解液管道中的電解液處于不能完全充滿的狀態(tài)下流動(dòng)，形成負(fù)壓。將空氣從法蘭連接口吸入，電解液在管道高速流動(dòng)時(shí)，空氣就會(huì)溶解在電解液中。電解液在輸送管道內(nèi)的流速可達(dá)9.0 m/s，使管道內(nèi)產(chǎn)生負(fù)壓。為防止泵吸入空氣，電解液供液支管安裝節(jié)流孔板改變流束的橫斷面，使其流量正好滿足工藝要求，這樣管道其他地方的流量就相應(yīng)降低，供液支管內(nèi)充滿液體，從而消除負(fù)壓。槽頭閥的節(jié)流孔板堵塞，或半堵塞將導(dǎo)致循環(huán)流量無或偏小，若電解槽繼續(xù)通電，則導(dǎo)致陰極附近銅離子貧化，陰極濃差極化增大，陰極銅結(jié)晶粗糙。

3）電解槽FRP襯里修復(fù)。銅電解槽采用鋼筋混凝土為槽體，內(nèi)襯耐腐蝕FRP防腐。FRP共10層，其中6層0.4 mm玻璃纖維布、2層450 g短切氈、1層350 g短切氈、1層50 g玻璃表面氈，內(nèi)襯厚度6 mm。FRP層修復(fù)采用局部更換方案，切割FRP碎片及其他雜物常留在電解槽內(nèi)，碎片在電解液中漂浮并隨電解液進(jìn)入循環(huán)系統(tǒng)，造成電解槽槽頭閥節(jié)流孔板堵塞。FRP修復(fù)下腳料：配膠桶內(nèi)剩余樹脂固化殘片、4#布?xì)埰?、毛氈殘片等。或FRP表面出現(xiàn)龜裂老化現(xiàn)象，形成小塊狀脫落進(jìn)入電解系統(tǒng)。

4）電解槽橡膠類和塑料類零部件等碎片。平行流電解采用平衡電流式絕緣板，在絕緣板內(nèi)置同極導(dǎo)電排。當(dāng)導(dǎo)電棒發(fā)熱時(shí)，溫度過高燒損橡膠絕緣板，形成龜裂脫落現(xiàn)象。溢流斗排氣管是較薄的硬質(zhì)PVC管，可在潮濕的場(chǎng)所使用。PVC管直接與62～66℃電解液及酸霧接觸，加速了管材的老化。使用一段時(shí)間后，會(huì)出現(xiàn)變形或開裂的情況，在兩端口部會(huì)沿上沿形成小塊脫落進(jìn)入電解液，隨電解液從溢流口進(jìn)入電解液循環(huán)系統(tǒng)。由于脫落的碎塊重量輕，會(huì)在電解液上部漂浮，循環(huán)至節(jié)流孔板時(shí)造成堵塞。電解槽新型液位器材質(zhì)是PVC材料，包括外層套筒、套裝在外層套筒內(nèi)與外層套筒形成液密封的內(nèi)層套筒，內(nèi)層套筒下端與溢流槽底部通孔相匹配，下端垂直方向留一半套筒，一半套筒上有方形缺口。通過旋轉(zhuǎn)外層套筒與內(nèi)層套筒的底邊的重合面積實(shí)現(xiàn)液位升降。使用一段時(shí)間后內(nèi)層套筒下沿半圓形底邊老化易斷裂，斷裂的PVC塊漂浮于電解液表面，隨電解液進(jìn)行循環(huán)。

5）在銅電解過程中，陽(yáng)極雜質(zhì)在通電情況下不斷溶解進(jìn)入電解液中，雖然每天會(huì)抽取一部分電解液去凈化，但電解液中的雜質(zhì)含量一直維持較高的水平。這些雜質(zhì)中的As、Sb和Bi等在電解液過程中會(huì)發(fā)生共沉淀反應(yīng)，生產(chǎn)砷酸鹽、銻酸鹽等難溶物，慢慢在電解槽、循環(huán)槽和電解液的工藝管道內(nèi)壁結(jié)垢。銅電解中加入了骨膠等添加劑，隨著電解液循環(huán)流動(dòng)，也有部分粘附到電解液的工藝管道內(nèi)壁。這些結(jié)垢長(zhǎng)年累月積累著，并且隨時(shí)間的推移越來越嚴(yán)重。主進(jìn)液管道是滿管道電解液，結(jié)垢速度較快，大修時(shí)檢查發(fā)現(xiàn)進(jìn)液分管（DN200 FRP）部分區(qū)域結(jié)垢厚可達(dá)60～100 mm，易脫落。

3 對(duì)策實(shí)施后的效果

在通常情況下，為了提高A級(jí)銅表面質(zhì)量，減輕陰極區(qū)銅離子濃度貧化程度的方法有：1）提高電解液進(jìn)液的銅離子濃度；2）提高電解液溫度；3）降低電流密度；4）增大電解液的循環(huán)速度。在詳細(xì)分析了產(chǎn)生陰極貧化主要因素后，提出了根本原因在于電解液的循環(huán)量。

3.1 降低電解液主循環(huán)系統(tǒng)漂浮碎片堵塞率

1）FRPP新材料Y型過濾器應(yīng)用。電解液進(jìn)液支管是從主進(jìn)液分管（DN200 FRP）用管道將主管道電解液引入單個(gè)電解槽里，用槽頭閥（球閥）對(duì)電解液進(jìn)行控制，再用倒U型進(jìn)液彎管導(dǎo)入槽里。電解槽內(nèi)一側(cè)安裝平行流裝置，使電解液在槽內(nèi)平行流出。槽頭閥和倒U型進(jìn)液彎管法蘭中間安裝節(jié)流孔板使供液支管內(nèi)充滿液體。節(jié)流孔板易堵塞，影響A級(jí)銅表面質(zhì)量，因此提出變更管道配置設(shè)計(jì)，在DN200供液分管安裝FRPP新材料Y型過濾器。

2）板式換熱器工藝管道配置改進(jìn)。平行流電解電能轉(zhuǎn)化為熱能的量足以維持電解液溫度，通過理論計(jì)算，在山東當(dāng)?shù)貧鉁貤l件下，電流密度＞338 A/m2時(shí)電解熱能收、支平衡，蒸汽耗量為 0［4］。電解原配置是每個(gè)系列配1臺(tái)板式換熱器和1套循環(huán)管路，東西系統(tǒng)各6臺(tái)，4工2備，各板式換熱器獨(dú)立運(yùn)行，提高運(yùn)行效率，增加槽內(nèi)電解液循環(huán)量?，F(xiàn)改為每個(gè)區(qū)板式換熱器6工，2個(gè)系列是2臺(tái)板式換熱器供1個(gè)系列，輔循環(huán)旁通系統(tǒng)關(guān)閉。夏季，每個(gè)區(qū)2臺(tái)備用板式換熱器拆除，直接用鈦彎管連接電解液進(jìn)出口，以提高電解液循環(huán)量。其他2個(gè)系列是1臺(tái)板式換熱器供1個(gè)系列，并在供液分管安裝Y型過濾器，輔循環(huán)旁通系統(tǒng)調(diào)節(jié)閥保持適當(dāng)開度。

3.2 降低FRP修復(fù)碎片堵塞率

1）銅電解槽防護(hù)裝置應(yīng)用。電解槽槽頭兩端間隙較大，槽外的密度小的固體易掉入電解槽進(jìn)入循環(huán)系統(tǒng)。在電解槽溢流斗頂部安裝護(hù)槽板，護(hù)槽板具有一定的強(qiáng)度和耐腐蝕性。護(hù)槽板的安放，既不影響電解液的循環(huán)流動(dòng)，也不影響電解專用吊車的定位，方便崗位拆裝作業(yè)。

2）新材料電解槽溢流斗脫落碎片防治。2019年開始應(yīng)用的新材料溢流斗和電解槽FRP襯里是兩種材料間結(jié)合，二者間的維修方法為對(duì)接外包，外包3氈6布，用MFE-2相間襯4號(hào)布、短切氈，并且新材料與FRP熱脹系數(shù)相差較大，電解槽工作溫度為62～66℃，容易造成二者間受熱變形不同，產(chǎn)生縫隙，造成FRP脫層。經(jīng)現(xiàn)場(chǎng)檢查分析，新溢流斗維修后在第1周期前2 d出現(xiàn)大量脫層，第1周期后期和2、3周期較少出現(xiàn)脫層現(xiàn)象。確定在新溢流斗第1周期前2 d檢查清理新維修溢流斗脫層，避免FRP脫層碎片進(jìn)入電解液系統(tǒng)循環(huán)。

3）FRP修復(fù)現(xiàn)場(chǎng)7S管理。防腐人員對(duì)FRP切割碎片對(duì)電解系統(tǒng)的影響有誤解，潛意識(shí)認(rèn)為這類型碎塊會(huì)一直沉在槽底并隨泥漿流走，需做好人員的質(zhì)量管理培訓(xùn)。

3.3 降低電解槽橡膠類零部件碎片堵塞率

1）包邊條破損碎片堵塞防治。為了保證在裝槽過程中準(zhǔn)確查找出包邊條破損、缺失的陰極板，經(jīng)過在現(xiàn)場(chǎng)的觀察總結(jié)，制定了包邊條問題的處理程序。

2）槽間平衡電流式絕緣板和膠墊碎片堵塞防治。槽間平衡電流式絕緣板和膠墊有老化損壞嚴(yán)重或有因發(fā)熱燒斷的絕緣板需進(jìn)行更換。

3）鉛塞密封圈破損脫落堵塞防治。在出雙極時(shí)出裝槽員工檢查大小堵本體及密封圈應(yīng)無損壞并堵好砸實(shí)確保無泄漏，用鉤子勾起鉛塞在槽外檢查或進(jìn)入電解槽清理殘極碎片時(shí)在槽內(nèi)檢查鉛塞。要求出雙極每槽2個(gè)鉛塞密封圈必查，每天檢查量88個(gè)或86個(gè)鉛塞密封圈。

3.4 降低電解槽塑料類零部件碎片堵塞率

1）FRPP新材料平行流三角模塊應(yīng)用。增強(qiáng)聚丙烯管（FRPP）由聚丙烯通過玻璃纖維增強(qiáng)后整體模壓成型，在抗老化、抗氧化程度方面有一定的改進(jìn)，不會(huì)出現(xiàn)破裂碎片。平行流檢查過程中確保平行流箱體三角模塊安裝正常，對(duì)于偏移位置的三角塊及時(shí)進(jìn)行校正，發(fā)現(xiàn)損壞缺失的進(jìn)行更換并緊固到位。原PP材料三角模塊缺失掉落的碎片，檢查槽內(nèi)、溢流口周邊等，撈出碎片，防止三角模塊碎片進(jìn)行電解液循環(huán)系統(tǒng)，堵塞節(jié)流孔板。

2）定位針、支撐盤破損脫落碎片。電解系統(tǒng)共有定位針1 440個(gè)，支撐盤1 440個(gè)。要求出裝槽員工每3 d檢查完1次本區(qū)域內(nèi)電解槽的定位針、支撐盤的損壞情況，并反饋照片至班組備查。破損定位針、支撐盤碎塊及時(shí)清理放置至槽下定置區(qū)內(nèi)，避免碎塊經(jīng)溢流口進(jìn)入電解液循環(huán)系統(tǒng)。

3）溢流口排氣管破損碎片堵塞防治。通過對(duì)比分析認(rèn)為原排氣管為DN20×1.5 PVC管過薄，決定改用DN25×4 FRPP。FRPP厚管只會(huì)出現(xiàn)老化、變形，不會(huì)出現(xiàn)開裂脫落碎塊，同時(shí)提高溢流口的排氣量，從而避免了PVC碎塊進(jìn)入電解液循環(huán)系統(tǒng)。

4 結(jié)語(yǔ)

通過以上對(duì)策措施的實(shí)施，電流密度在385～420 A/m2、電解液循環(huán)量在75～100 L/min的情況下，只要改進(jìn)工藝條件，合理調(diào)整和控制，根據(jù)公司新的判定標(biāo)準(zhǔn)，A級(jí)銅一級(jí)銅率提升到了100%。