鄒 朋，王 軍，王懷利，王曉飛，徐廣飛，劉之廣

(1.金正大生態(tài)工程集團股份有限公司，山東 臨沂 276700；2.養(yǎng)分資源高效開發(fā)與綜合利用國家重點實驗室，山東 臨沂 276700；3.泰安市水土保持生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站，山東 泰安 271018；4.山東農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，山東 泰安 271018)

硝酸鉀(KNO3)是一種重要的無機化工產(chǎn)品和農(nóng)業(yè)無氯高品質(zhì)肥料，其不僅在工業(yè)和醫(yī)藥方面應(yīng)用廣泛[1]，近些年來由于鉀肥在農(nóng)業(yè)上施用量不斷增加，作為優(yōu)質(zhì)鉀肥的農(nóng)業(yè)級硝酸鉀產(chǎn)品市場需求也在不斷增加。目前國內(nèi)外生產(chǎn)硝酸鉀的工藝主要為離子交換法、轉(zhuǎn)化法、溶劑萃取法、復(fù)分解法等，生產(chǎn)工藝和規(guī)模相對較為成熟，其中復(fù)分解法是我國硝酸鉀主要的生產(chǎn)方法[2-3]。但是由于各生產(chǎn)企業(yè)技術(shù)水平不高，選擇的工藝及工藝條件有較大的差異，使得消耗與產(chǎn)品質(zhì)量差別也大[4]。因此開發(fā)研究低成本、高品質(zhì)的硝酸鉀連續(xù)化、清潔化生產(chǎn)技術(shù)對推動硝酸鉀工業(yè)化的發(fā)展具有積極的作用。

1 傳統(tǒng)的復(fù)分解法生產(chǎn)硝酸鉀工藝

傳統(tǒng)復(fù)分解法生產(chǎn)硝酸鉀工藝中采用的真空冷卻結(jié)晶器是以蒸汽噴射泵連接結(jié)晶器形成負(fù)壓降溫而結(jié)晶形成硝酸鉀，一次分離后的母液通過加入外來硝酸銨固體后，再采用并流雙效蒸發(fā)濃縮，最后結(jié)晶分離生成氯化銨。整個生產(chǎn)過程為間歇結(jié)晶生產(chǎn)，設(shè)備與操作費用較高，導(dǎo)致生產(chǎn)成本高，生產(chǎn)效率較低；結(jié)晶程度低，產(chǎn)品穩(wěn)定性較差；生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的大量蒸汽的潛熱沒有充分利用，熱能損失嚴(yán)重；硝酸銨腐蝕設(shè)備嚴(yán)重，而且副產(chǎn)品污染環(huán)境，產(chǎn)品質(zhì)量不高，品種單一，絕大多數(shù)只能生產(chǎn)結(jié)晶狀硝酸鉀。傳統(tǒng)工藝流程見圖1。

圖1 傳統(tǒng)復(fù)分解生產(chǎn)硝酸鉀工藝流程圖

Fig.1 Schematic diagram of potassium nitrate production by traditional complex decomposition method

2 連續(xù)式復(fù)分解法生產(chǎn)硝酸鉀工藝

針對傳統(tǒng)工藝存在的問題，通過研究硝酸鉀串聯(lián)式六級真空連續(xù)結(jié)晶、逆流三效降膜濃縮、原位再生和直接回用雙向廢水循環(huán)利用等關(guān)鍵工藝技術(shù)，創(chuàng)新了連續(xù)式復(fù)分解法硝酸鉀生產(chǎn)工藝。連續(xù)式復(fù)分解法生產(chǎn)硝酸鉀工藝流程見圖2。

圖2 連續(xù)式復(fù)分解法生產(chǎn)硝酸鉀工藝流程圖

2.1 串聯(lián)式六級真空連續(xù)結(jié)晶工藝

傳統(tǒng)工藝的硝酸鉀結(jié)晶是以三級蒸汽噴射真空泵抽真空，真空結(jié)晶器內(nèi)硝酸鉀溶液在低壓狀態(tài)下蒸發(fā)水分，從而使溶液溫度下降并結(jié)晶析出硝酸鉀，由于蒸汽噴射真空泵本身在使用過程中有時會出現(xiàn)抽真空時真空度不穩(wěn)定的情況，因此硝酸鉀產(chǎn)品質(zhì)量將受到影響且蒸汽噴射泵使用反應(yīng)體系外的水源，增加了污水排放量。該工藝屬于間歇式操作方式，效率較低，操作控制復(fù)雜、能耗高，生產(chǎn)需消耗蒸汽，且蒸汽壓力要達(dá)到7MPa以上。

本項目開發(fā)的硝酸鉀真空結(jié)晶裝置為六級串聯(lián)結(jié)構(gòu)的裝置，其中一級結(jié)晶器內(nèi)溫度控制在65～80℃，真空度為0.01～0.03MPa；二級結(jié)晶器內(nèi)溫度控制在50～65℃，真空度為0.007～0.010MPa；三級結(jié)晶器內(nèi)溫度控制在42～50℃，真空度為0.006～0.007MPa；四級結(jié)晶器內(nèi)溫度控制在35～42℃，真空度為0.003～0.006MPa；五級結(jié)晶器內(nèi)溫度控制在25～35℃，真空度為0.0023～0.003MPa；六級結(jié)晶器內(nèi)溫度控制在15～25℃，真空度為0.001～0.0023MPa。當(dāng)溶解槽內(nèi)的物料進(jìn)入到真空結(jié)晶裝置時，通過真空機組產(chǎn)生真空使料漿閃蒸降溫，第N(1

圖3 串聯(lián)式六級真空連續(xù)結(jié)晶工藝示意圖

Fig.3 Schematic diagram of continuous crystallization in six vacuum tubes installed in series

2.2 逆流三效降膜濃縮工藝

傳統(tǒng)的濃縮裝置采用逆流加料，一效常壓、二效負(fù)壓雙效濃縮，雖蒸汽利用率較以往有較大提高，但其二效溫度在125～130℃，溫度較高，對設(shè)備材質(zhì)的抗腐蝕性要求較為嚴(yán)格，且該方法濃縮后采用與外循環(huán)水換熱冷析的間歇式操作方式，效率較低。

本項目開發(fā)的逆流三效濃縮裝置為降膜濃縮裝置與氯化銨真空連續(xù)結(jié)晶裝置相連，其中三效降膜濃縮裝置中溫度為50～70℃，真空度為0.07～0.10MPa，二效降膜濃縮裝置中溫度為90～100℃，真空度為0.08～0.10 MPa，一效降膜濃縮裝置中溫度為110～115℃，真空度為0.18～0.25MPa。從硝酸銨裝置中生產(chǎn)的硝酸銨溶液與硝酸鉀母液在混合槽內(nèi)混合均勻后，就會經(jīng)逆流三效裝置進(jìn)行濃縮，最終濃縮至密度為1.30～1.37g/cm3，含水量為50%～80%，然后進(jìn)入溫度為50～70℃，真空度為0.07～0.10MPa的真空結(jié)晶器內(nèi)結(jié)晶。逆流三效降膜濃縮工藝見圖4。

1.真空器;2.三效分離室;3.三效加熱器;4.二效分離室;5.二效加熱器;6.一效分離室;7.一效加熱器;8.三效循環(huán)泵;9.三效出料泵;10.二效循環(huán)泵;11.二效出料泵;12.一效循環(huán)泵;13.一效出料泵;14.冷凝器;15.濃縮預(yù)熱器;16.結(jié)晶器;17.混料槽

圖4 逆流三效降膜濃縮工藝示意圖

Fig.4 Schematic diagram of countercurrent three effect falling film concentrates

2.3 原位再生和直接回用雙向廢水循環(huán)利用系統(tǒng)工藝

該硝酸鉀生產(chǎn)工藝中，由硝酸鉀結(jié)晶、濃縮裝置、氯化銨結(jié)晶裝置得到的工藝?yán)淠哼M(jìn)入工藝?yán)淠菏占到y(tǒng)，匯集的冷凝液分成兩部分，一部分直接返回氯化鉀溶解槽作為溶解用水，另一部分則通過膜分離系統(tǒng)凈化分離，分離出的脫鹽水進(jìn)入脫鹽水系統(tǒng)，而剩余的膜分離濃縮液返回氯化溶解裝置，由氯化銨離心分離裝置得到的氯化銨母液返回氯化鉀溶解槽，以上三種返回溶液循環(huán)使用。廢水循環(huán)利用系統(tǒng)工藝流程見圖5。

圖5 廢水循環(huán)利用系統(tǒng)工藝示意圖

Fig.5 Schematic diagram of wastewater recycling system process

3 討論

(1)和傳統(tǒng)硝酸鉀真空結(jié)晶工藝相比，串聯(lián)式六級真空連續(xù)結(jié)晶工藝使用空氣作為冷卻介質(zhì)，不需使用冷卻水與蒸汽；采用大風(fēng)量、小功率的軸流風(fēng)機，耗電較低；實現(xiàn)了連續(xù)式操作生產(chǎn)，降低了生產(chǎn)成本，生產(chǎn)能力提高20%。

(2)和傳統(tǒng)的濃縮工藝裝置相比較，逆流三效降膜濃縮工藝裝置每生產(chǎn)1t硝酸鉀節(jié)省蒸汽0.1t，三效蒸發(fā)器在低溫度、低濃度環(huán)境下運行，從而減輕了料漿對設(shè)備的腐蝕。

(3)雙向廢水循環(huán)利用系統(tǒng)工藝將各工序產(chǎn)生的工藝廢水回收并循環(huán)利用，避免了環(huán)境污染，降低了工業(yè)用水的需求量，每生產(chǎn)1t硝酸鉀可節(jié)省水0.5t。

4 結(jié)論

連續(xù)式復(fù)分解法生產(chǎn)硝酸鉀技術(shù)集成了串聯(lián)式六級真空連續(xù)結(jié)晶、逆流三效降膜濃縮、廢水循環(huán)利用等關(guān)鍵裝置及工藝，可以達(dá)到清潔化結(jié)晶生產(chǎn)，減輕料漿對設(shè)備的腐蝕程度，蒸汽余熱得到有效利用，生產(chǎn)成本大大降低，同時能夠?qū)崿F(xiàn)生產(chǎn)廢水的零排放，對節(jié)能降耗、高品質(zhì)的硝酸鉀工業(yè)化發(fā)展有一定的積極作用。