錢 帆，趙南翔，劉興宏，倪愛芳

(惠州市佳的利實業(yè)有限公司，廣東 惠州 516000)

目前，研究測定水體中鉛含量的報道很多，所用方法主要有：原子熒光分析法，原子吸收光譜法[1]，液相色譜法[2]，極譜法[3]等；原子吸收光譜法是一種定量測定元素的靈敏方法，其具有檢測準(zhǔn)確、方法簡單的特點。

由于實際水樣中金屬的含量很低，實際樣品有基體效應(yīng)，即使采用上述靈敏度較高的儀器分析方法也難以準(zhǔn)確測定，因而采用必要的分離富集手段是必不可少的；用于分離富集痕量的金屬的方法主要有：固相萃取[4]、固相微萃取[5]、膜萃取[6]、超臨界液體萃取[7]以及微波萃取[8]等新型萃取技術(shù)，其中，固相萃取[9-10]不需要大量互不相溶的溶劑；處理過程中不會產(chǎn)生乳化現(xiàn)象；簡化樣品于處理過程；同時所需費用也有所減少。在固相萃取方法中，新型固相萃取材料的研制和開發(fā)是當(dāng)前的研究熱點之一。

本研究使用巰基硅烷對磁性納米材料進行了改性，將其作為固相萃取劑來吸附水樣中的鉛元素，同時對富集及洗脫的條件進行細(xì)致的優(yōu)化，萃取后的樣品采用原子吸收分光光度計進行檢測達到對水樣中鉛的定量檢測。

1 實驗部分

1.1 試劑和藥品

巰基硅烷(KH590)：湖北武大有機硅股份有限公司；濃鹽酸、濃硝酸、硅酸鈉、甲醇、甘油、硫脲、硼酸、磷酸、醋酸：AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；納米四氧化三鐵：上海晶純試劑有限公司；蒸餾水：自制。

1.2 硅羥基改性磁性納米材料的制備

室溫下將47.50g硅酸鈉溶于水中，隨后加入四氧化三鐵納米材料，機械攪拌5 min，后超聲30min，升溫到80℃，逐滴加入鹽酸調(diào)節(jié)pH值為6～7，使用磁鐵進行磁分離后去除清液，將水洗后的固相材料加入到25mL甲醇中，用1∶1的H2O和甲醇稀釋到150mL，加入150mL甘油混合并超聲30min，后轉(zhuǎn)移到500mL三頸燒瓶中，加入30mL KH590，在氮氣保護下升溫至80～90℃下攪拌3h，產(chǎn)物用去離子水及甲醇洗滌后干燥備用，反應(yīng)過程如圖1所示。

圖1 KH590改性磁性納米材料的反應(yīng)過程

1.3 儀器

AA-6200原子吸收分光光度計(日本島津)；Vnicolet 5700型傅立葉紅外拉曼聯(lián)用光譜儀(美國熱電尼高力儀器公司)；ISO9001電子天平(北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司)；JJ-1增力電動攪拌器(武漢精華科教儀器有限公司)；超聲波清洗器(上海科導(dǎo)超聲儀器有限公司)；pHS-3C 型精密pH計(上海雷磁儀器廠)。

1.4 吸附率及洗脫率的測定

(1) 取不同量1mg/mL的Pb2+標(biāo)準(zhǔn)溶液，用一定pH的Britton- Robinson緩沖液定容到10mL，并任選一不加鉛標(biāo)液作為空白，使用FAAS測試得標(biāo)準(zhǔn)曲線。

(2) 待測樣中加入定量的改性納米Fe3O4，超聲30min，磁性分離取清液測吸光度，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線計算得吸附率。

(3) 保留納米材料并在其中加入5ml的洗脫劑，超聲30min后，磁性分離取清液測吸光度，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線計算得洗脫率。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成材料的表征

圖2為巰基改性納米Fe3O4的紅外圖譜，其中2554.3 cm-1的峰是巰基伸縮振動產(chǎn)生的，證明巰基已經(jīng)接枝到納米材料，成功合成了巰基改性磁性納米材料。

圖2 KH590改性磁性納米材料的紅外圖譜

2.2 吸附pH值的優(yōu)化

溶液中的pH值直接影響著磁性納米材料對Pb2+的吸附率，因此本文考察pH值的影響時發(fā)現(xiàn)在pH值為4和10時吸附率達到最大，查表可知Ksp(Pb(OH)2)=1.2×10-15，因此在pH值>8后吸附率上升是因為Pb2+逐漸以沉淀的形式析出；隨后對pH值約為4進行細(xì)致的考察，結(jié)果如圖3所示，最優(yōu)的pH值為3.8。

圖3 pH對吸收率的影響

2.3 吸附劑用量對吸附Pb2+的影響

取6份等體積等濃度的Pb2+溶液，分別加入不等量的巰基改性Fe3O4，考察吸附劑用量對吸附效果的影響，結(jié)果如圖4所示，當(dāng)納米粒子的用量低于50mg時，對Pb2+的吸附率隨用量的增加而增長，當(dāng)用量大于50mg時，吸附率逐漸趨于平衡。

圖4 吸附劑用量對吸附率的影響

2.4 洗脫劑種類及濃度的選擇

本研究選用了硫脲、鹽酸和硝酸作為洗脫劑進行考察，發(fā)現(xiàn)鹽酸的洗脫效果最好；鹽酸溶液濃度對洗脫率的影響情況如圖5所示，可知洗脫率先隨著鹽酸濃度的增大而增大，在濃度為為0.5mol/L時，對Pb2+的洗脫率最大，隨后洗脫率隨著鹽酸濃度的增加反而降低，故選擇5mL 0.5mol/L的鹽酸作為洗脫劑。

圖5 鹽酸濃度對吸附率的影響

2.5 富集倍數(shù)

圖6 試樣體積的影響

配制20～120mL含有100μg Pb2+的標(biāo)準(zhǔn)溶液，以巰基改性Fe3O4為吸附劑，5mL 0.5mol/L的鹽酸作為洗脫劑，使用FAAS測定Pb2+的含量并計算回收率，結(jié)果如圖6所示，溶液體積小于80mL時，該方法的回收率在90%以上，80mL的含Pb2+溶液能夠被洗脫在5mL 0.5mol/L的鹽酸溶液中，求得富集倍數(shù)為16倍。

2.6 再生性研究

洗脫后的改性納米Fe3O4用蒸溜水洗至中性，低溫烘干，循環(huán)進行吸附洗脫，結(jié)果如圖7所示，重復(fù)使用6次后回收率仍在90%以上，說明再生性良好。

圖7 吸附次數(shù)對回收率的影響

2.7 分析方法的檢測性能

在最優(yōu)條件下進行實驗，以巰基改性Fe3O4為吸附劑，5mL 0.5mol/L的鹽酸作為洗脫劑，使用FAAS測定Pb2+的含量，線性回歸方程為C=1.1284A+6.9866，R=0.9995；檢出限(3δ)為0.05μg/mL(n=10)，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為4.12%；空白環(huán)境水樣的加標(biāo)回收率在97%～102%。

3 結(jié)論

在本研究中，使用巰基硅烷改性的磁性納米材料作為固相萃取劑來吸附富集水樣中的鉛元素，并與火焰原子吸收分光光度計聯(lián)用來定量檢測水樣中鉛，同時對富集及洗脫的條件進行細(xì)致的優(yōu)化，該方法操作簡便、無毒、快速靈敏、成本低、效果顯著、應(yīng)用范圍廣，是一種可以推廣的分析水中鉛元素的好方法。