許 偉，林澤慧，胡鵬飛，金智偉，陳 勇，邱長(zhǎng)軍

(南華大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，湖南 衡陽(yáng) 421001)

集成電路(CI)和光電系統(tǒng)是信息產(chǎn)業(yè)的技術(shù)基礎(chǔ),是推動(dòng)高新技術(shù)發(fā)展的核心驅(qū)動(dòng)力[1]。CeO2拋光材料具有拋光速率高、被拋光表面粗糙度和表面微觀波紋度較小、對(duì)被拋光表面損傷較弱等優(yōu)點(diǎn)[2]。因此，在光學(xué)玻璃、超大規(guī)模集成電路的介質(zhì)層、單晶硅片以及半導(dǎo)體襯底材料等精密器件的CMP拋光方面有著廣泛的應(yīng)用,并表現(xiàn)出卓越的拋光能力[3]。

目前，通常使用圓球形的氧化鈰及其復(fù)合氧化物作為磨料[4-8]，拋光效果良好。但是，具有棱角的磨料(八面體，方塊，多面體)的切削效率與質(zhì)量鮮有研究。納米氧化鈰的制備方法有水熱法，溶膠凝膠法，有機(jī)溶劑熱法，化學(xué)氣相法等[9-11]。相比于其他方法，水熱法具有結(jié)晶度高，顆粒均勻，分散性好等優(yōu)點(diǎn)。國(guó)內(nèi)外的研究學(xué)者利用水熱法合成了各種形貌不同的氧化鈰納米顆粒，且對(duì)其尺寸進(jìn)行控制[12-13]。本文通過(guò)水熱法合成了具有棱角且粒徑較均勻的納米氧化鈰拋光顆粒，同時(shí)對(duì)合成的氧化鈰納米顆粒進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，并通過(guò)軟件模擬研究了不同形貌的氧化鈰顆粒在不同接觸形式下的接觸應(yīng)力的變化，為實(shí)現(xiàn)高質(zhì)高效的納米氧化鈰拋光材料的研發(fā)提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 納米氧化鈰的制備

首先，將1 mmol Ce(NO)3·6H2O 和0.01 mmol K3PO4溶于40 mL的去離子水中，并使用磁力攪拌器攪拌反應(yīng)15min。然后，將配制的混合溶液轉(zhuǎn)移至50 mL的高壓密閉的反應(yīng)釜中，在180 ℃的條件下反應(yīng)12 h，待反應(yīng)釜冷卻至室溫后，分別用蒸餾水和無(wú)水乙醇將制備的白色沉淀離心和過(guò)濾。最后，60 ℃干燥得到納米氧化鈰樣品。另一個(gè)試樣使用試劑為1 mmol Ce(NO)3·6H2O 和 10 mmol NaOH，反應(yīng)溫度230 ℃，時(shí)間為36 h，其余實(shí)驗(yàn)步驟相同。

1.2 納米氧化鈰的表征

采用X射線衍射儀 (XRD) (Rigaku D/Max-1200X型)分析樣品的物相，實(shí)驗(yàn)條件為：Cu Kα 射線，電壓30kV，電流100mA；采用掃描電子顯微鏡 (SEM) (Hitachi SU8000)觀察樣品的形貌；采用場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM)分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)。

1.3 拋光實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)為納米氧化鈰拋光研究的初始階段，被拋光材料為單晶硅片，拋光材料為納米氧化鈰顆粒。將所制備的納米氧化鈰顆粒超聲分散在酒精中，拋光墊片的轉(zhuǎn)速為2000轉(zhuǎn)/分鐘，拋光液的流速為50 mL/min，拋光時(shí)間為1min。

2 結(jié)果與分析

為確定樣品的物相組成，采用XRD表征制備的樣品，圖1為所制備樣品的X射線衍射圖，與氧化鈰的特征譜對(duì)比，特征峰從左到右分別對(duì)應(yīng)于氧化鈰的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)、(420)、(422)晶面，沒(méi)有其他雜峰，XRD結(jié)果表明試樣純度較高。

圖1 樣品的XRD衍射圖

圖2(a)中所示為K3PO4作為礦化劑制備的外貌呈八面體的納米氧化鈰顆粒，棱角分明，顆粒大小較為均勻；圖2(b)為單個(gè)八面體氧化鈰低分辨TEM形貌，輪廓清晰，棱角分明，無(wú)明顯缺陷。同時(shí)采用了HR-TEM對(duì)試樣的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，圖2(c)所示的選區(qū)電子衍射，表明所制備的八面體納米氧化鈰為面心立方晶格的螢石型結(jié)構(gòu)，由圖2(d)可得八面體狀氧化鈰所暴露的晶面為{111}。

圖2 納米氧化鈰八面體的形貌及微觀結(jié)構(gòu)

Fig.2 pattern and microstructure of nano-octahedron

圖3 納米氧化鈰方塊的形貌及微觀結(jié)構(gòu)

不同形貌的氧化鈰納米顆粒在相同壓力下，八面體狀氧化鈰納米顆粒拋光后的表面產(chǎn)生大量嚴(yán)重劃痕(如圖4(b))；而氧化鈰納米方塊拋光單晶硅片后產(chǎn)生少量明顯劃痕(如圖4(a))。法向載荷將相對(duì)硬度較大的納米氧化鈰磨料壓入摩擦表面，軟材料單晶硅在相對(duì)硬度較大納米氧化鈰的擠壓下產(chǎn)生塑性變形，向兩邊隆起，此時(shí)，不發(fā)生單晶硅脫落，而滑動(dòng)時(shí)的摩擦力通過(guò)納米氧化鈰磨料的犁溝作用使表面剪切、犁皺和切削，產(chǎn)生槽狀磨痕。

圖4 納米氧化鈰方塊及八面體顆粒拋光后單晶硅片表面SEM形貌

如圖5所示納米氧化鈰方塊及八面體與單晶硅片可能的接觸形式分別有點(diǎn)接觸，線接觸，面接觸。圖6為在相同法向載荷下，氧化鈰納米方塊及八面體在不同接觸形式時(shí)的接觸應(yīng)力分布圖。納米氧化鈰與單晶硅片接觸形式為點(diǎn)接觸時(shí)，會(huì)產(chǎn)生很大的接觸應(yīng)力，最大接觸應(yīng)力分別為97634MPa(納米方塊)和89730MPa(納米八面體)，納米氧化鈰的棱角比較容易地壓入單晶硅片表面；線接觸產(chǎn)生的接觸應(yīng)力比點(diǎn)接觸小得多，而面接觸產(chǎn)的接觸應(yīng)力最小，分別為19593MPa(納米方塊)和24198MPa(納米八面體)。氧化鈰納米方塊多以面或者線接觸為主，所以產(chǎn)生較少的劃痕；八面體多以點(diǎn)接觸為主，因此產(chǎn)生較嚴(yán)重的劃痕，犁削距離短，犁溝較深。

圖5 納米氧化鈰方塊及八面體的與硅單晶的接觸模型

圖6 不同接觸形式的納米氧化鈰拋光過(guò)程中接觸應(yīng)力分布圖

3 結(jié)論

(1)利用水熱法合成的納米氧化鈰晶粒度均勻，結(jié)晶良好，八面體納米氧化鈰暴露面為{111}，方塊納米氧化鈰的暴露面為{001}。

(2)納米氧化鈰的拋光效率和質(zhì)量跟其形貌有很大的關(guān)系，但摩擦磨損機(jī)理均為顆粒磨損。納米氧化鈰方塊與硅片接觸形式以面接觸為主，產(chǎn)生較少的劃痕；納米氧化鈰八面體與硅片的接觸形式以點(diǎn)接觸為主，產(chǎn)生較嚴(yán)重的劃痕。

(3)納米氧化鈰與單晶硅的接觸形式為點(diǎn)接觸時(shí)，會(huì)產(chǎn)生很大的接觸應(yīng)力；線接觸產(chǎn)生的接觸應(yīng)力比點(diǎn)接觸小得多，而面接觸產(chǎn)生的接觸應(yīng)力最小。