郭強(qiáng)強(qiáng)，劉寶文，王雪淳，張曉鑫

(唐山師范學(xué)院 化學(xué)系，河北 唐山 063000)

長余輝發(fā)光材料被定義為是一類對環(huán)境無污染，可以節(jié)約電能的創(chuàng)新型照明材料。它普遍被人們用于發(fā)光涂料、標(biāo)識指示、低度照明等，在我國古代就有明月珠和夜光杯的記載，這些都是長余輝發(fā)光材料[1]。隨著長余輝材料的研究與發(fā)展，大量新型長余輝材料應(yīng)運(yùn)而生，如長余輝玻璃、陶瓷等[2]。其在傳統(tǒng)的照明、消防安全和軍事信息等范疇的應(yīng)用也越來越廣泛[3]。硅酸鹽體系中以Na2Ca3Si2O8為基質(zhì)的熒光粉，存在著熒光特性好、Ca2+離子格位易取代且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，廣受科研工作者的青睞。傅胤榮等[4]研究了Tb3+離子在Na2Ca3Si2O8基質(zhì)中的發(fā)光性質(zhì)，其結(jié)論是Tb3+離子的摻雜量對該材料的能級躍遷有明顯影響。改變Tb3+離子的摻雜量可改變發(fā)射光的顏色，因此在多彩熒光粉中具有重要的應(yīng)用。

Wei Lu等[5]研究了多摻Na2Ca3Si2O8熒光粉，在材料中摻雜了稀土Tb3+，Mn2+離子，通過控制Tb3+，Mn2+的摻雜量，得出 Tb3+-Mn2+兩者之間存在著能量傳遞現(xiàn)象的結(jié)論。調(diào)節(jié)Mn2+離子的摻雜量，該樣品的發(fā)射光可以由藍(lán)光調(diào)至紅光。弓中強(qiáng)等[6]通過高溫固相法在CO還原氣氛下合成了一系列熒光粉，運(yùn)用熒光壽命分析的表征方法，得知Tb3+-Sm3+和Tb3+-Eu3+之間也存在能量傳遞，兩者的發(fā)射光顏色皆可通過改變摻雜離子的摻雜量進(jìn)行調(diào)節(jié)，前者可由黃綠色漸變?yōu)榘坠?。后者可由黃綠色漸變?yōu)辄S光再到紅光。

論文采用高溫固相法合成了以硅酸鹽為基質(zhì)，摻雜Ce3+離子的Na2Ca3-xSi2O8熒光粉，對其發(fā)光性能及其外貌做進(jìn)一步的探究

1 實(shí)驗(yàn)

通過高溫固相法成功合成一系列單摻雜Ce3+的Na2Ca3Si2O8晶體粉末樣品。使用CaCO3(99.0%)、SiO2(99.0%)、Na2CO3(99.8%)and Ce2O3(99．99%)作為原材料，根據(jù)Na2Ca3-xSi2O8：xCe3+的標(biāo)稱化學(xué)組成決定起始物料的質(zhì)量，然后使用酒精作為潤濕介質(zhì)，在瑪瑙研缽中徹底濕磨樣品。在1200℃下的還原性氣氛中，用管式爐煅燒樣品5h。最后讓樣品在爐內(nèi)冷卻到室溫，研磨成微粒進(jìn)行后面的測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ce3+摻雜Na2Ca3Si2O8長余輝熒光粉合成及發(fā)光性能研究研究

2.1.1 摻雜Ce3+熒光粉的形貌

圖1為摻雜Ce3+熒光粉在不同放大倍數(shù)下的掃描電鏡圖。從圖中可以看出，該試樣的形貌不規(guī)則且粒徑分布不均勻，增大電鏡倍數(shù)可以看出材料的表面較為光滑，其表面上散落的細(xì)微顆粒是其自身的顆粒，形成原因是制備過程中研磨導(dǎo)致的。

圖1 Na2Ca2.97Si2O8:0.03Ce3+掃描電鏡圖

Fig.1 SEM photographs of Na2Ca2.97Si2O8:0.03Ce3+

2.1.2 摻雜Ce3+熒光粉的發(fā)光性能

圖2 Na2Ca3-xSi2O8:xCe3+的激發(fā)光譜圖

圖2為摻雜Ce3+熒光粉的激發(fā)光譜圖，用405nm的發(fā)射波長激發(fā)每個樣品得到。整個激發(fā)光譜由三個激發(fā)峰組成，分別是位于245，289，339nm的寬帶激發(fā)峰。波長范圍分別在220～260nm、260～310nm、310～380nm內(nèi)。在激發(fā)光譜圖中，其波長范圍和激發(fā)峰的形狀是完全一致的，激發(fā)光的強(qiáng)度卻是不同的。這與Ce3+離子的摻雜量有很大程度的關(guān)系，當(dāng)其稀土離子摻雜量增加時，發(fā)光強(qiáng)度先是增強(qiáng)隨后減弱，樣品Na2Ca2.97Si2O8：0.03Ce3+，達(dá)到最大值。

圖3 Na2Ca3-xSi2O8:xCe3+的發(fā)射光譜圖

圖3是摻雜Ce3+離子的Na2Ca3Si2O8熒光粉的發(fā)射光譜圖，圖中所示為Ce3+離子摻雜量不同的樣品在340nm的激發(fā)波長下，在350～600nm的波長范圍內(nèi)，存在一個寬峰。摻雜量不同，峰的位置發(fā)生了小幅度的移動，隨著Ce3+離子的增加，峰的位置由401nm移動到410nm，說明發(fā)生了紅移。上述現(xiàn)象可能是因?yàn)镃e3+離子數(shù)目的增多，促進(jìn)Ca2+離子的格位被Ce3+離子取代并在晶格中生成無序O2-空位，使晶格扭曲，能級劈裂從而導(dǎo)致光譜發(fā)生紅移[7]。

圖4 Ce3+的摻雜量對樣品發(fā)光強(qiáng)度的影響

圖4為Ce3+離子摻雜量對熒光粉發(fā)光強(qiáng)度的影響規(guī)律示意圖。從圖中可以看出，以摻雜量x=0.03為分界點(diǎn)，該類熒光粉發(fā)生了熒光淬滅現(xiàn)象。其原因大致相同，過高的離子數(shù)量反而增加了能量的消耗，使其發(fā)光強(qiáng)度降低。

2.2 熒光粉的余輝衰減

圖5 Na2Ca3-xSi2O8:xCe3+長余輝發(fā)光衰減曲線

圖5是在室溫下檢測的Na2Ca3-xSi2O8：xCe3+熒光粉的余輝衰減曲線。從圖中可以看出Ce3+離子的摻雜量對其余輝衰減有較大的影響。在緩慢衰減階段持續(xù)時間最長的是摻雜量為x=0.03的樣品。通過非線性擬合出的衰減常數(shù)也可以解釋，由下式得出：

I=At-n

式中，I為激發(fā)結(jié)束t時后的發(fā)光強(qiáng)度；衰減常數(shù)用n表示。當(dāng)衰減常數(shù)n值越小時，其余輝時間越長。

從圖5中可看出，Ce3+的摻雜濃度對于長余輝發(fā)光的衰減現(xiàn)象產(chǎn)生了很大影響。原因可能離子取代后會導(dǎo)致晶胞產(chǎn)生比較嚴(yán)重的變形，這種變形會導(dǎo)致電子陷阱的密度變大，而電子陷阱的密度以及深度與長余輝材料的余輝時間密切相關(guān)，密度越大、深度越深，材料的余輝時間就越長。但過多的取代可能造成晶體的變化，從而余輝時間變短。還可用衰減常數(shù)說明，如表1所示，x=0.03時，n值最小，余輝時間最長。

表1 試樣的衰減常數(shù)

3 結(jié)論

Ce3+離子摻雜的Na2Ca3Si2O8長余輝熒光粉，微觀粒子出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象且結(jié)構(gòu)復(fù)雜。隨著Ce3+離子摻雜量的增加，該熒光粉發(fā)光性能提高，當(dāng)x=0.03時，樣品發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大。之后隨著Ce3+離子的摻雜量增加，發(fā)光強(qiáng)度逐漸減弱，有熒光濃度淬滅現(xiàn)象發(fā)生。通過非線性擬合出衰減常數(shù)，表明x=0.03時余輝時間最長?？傊?，摻雜比例為Na2Ca2.97Si2O8：0.03Ce3+的熒光粉為最佳樣品。