黃 增，黃紅銘，滕云梅，韋江慧，呂保玉

（廣西壯族自治區(qū)環(huán)境監(jiān)測中心站，廣西 南寧530028）

隨著工業(yè)、農(nóng)業(yè)的發(fā)展，水質(zhì)方面的環(huán)境問題越來越突出，農(nóng)藥、化工廠、有機(jī)肥料等企業(yè)污染物的肆意排放，導(dǎo)致越來越多的水體受到有機(jī)物污染。化學(xué)需氧量（CODCr）作為衡量水中有機(jī)物質(zhì)含量多少的指標(biāo)。化學(xué)需氧量越高，說明水體受有機(jī)物的污染越嚴(yán)重，化學(xué)需氧量不僅危害水體中的生物，還能經(jīng)過食物鏈的富集進(jìn)入人體，從而危害人類的身體健康[1,2]?；瘜W(xué)需氧量是表示水質(zhì)污染度的重要指標(biāo)，也是我國實(shí)施排放總量控制的指標(biāo)之一[3]。因此，對(duì)水體中的化學(xué)需氧量進(jìn)行測定以掌握其污染狀況勢在必行。

目前，我國測定Cr用得較多的是重鉻酸鉀法[4,5]，國外也有用KMnO4、O3、羥基作氧化劑的方法體系[6]。重鉻酸鉀方法存在分析時(shí)間長，因此，不少監(jiān)測部門采用快速密閉催化消解法來測定水體中的化學(xué)需氧量。本文分別采用快速密閉催化消解法和重鉻酸鉀法對(duì)水體中的化學(xué)需氧量含量進(jìn)行測定，通過樣品標(biāo)準(zhǔn)偏差、回收率和操作步驟的繁瑣程度等指標(biāo)對(duì)兩種方法進(jìn)行比較研究，旨在優(yōu)選出更為快捷、精確、可靠的水體中化學(xué)需氧量的測定方法，為進(jìn)一步控制水體中有機(jī)物污染提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

水樣的采集按照HJ91-2002《地表水和污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》的相關(guān)要求執(zhí)行。本研究的測試水樣分別采自某污水處理廠進(jìn)口T1、某污水處理廠出口T2、某糖廠廢水處理設(shè)施進(jìn)口T3、某糖廠廢水處理設(shè)施出口T4、低濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品T5（編號(hào)200184，真值：（79.5±6.6），購買于環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所）、高濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品T6（編號(hào)2001107，真值：（106±5），購買于環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所），以保證各樣品中化學(xué)需氧量成分存在一定的差異。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

HCA-102標(biāo)準(zhǔn)COD消解儀（泰州市華晨儀器有限公司）；WMX-Ⅲ-B微波消解裝置（韶關(guān)市明天環(huán)保儀器有限公司）；COD微波消解罐（上海志澤生物科技發(fā)展有限公司）；超純水（密理博純水儀）；移液管、錐形瓶等。

1.3 實(shí)驗(yàn)試劑

濃 H2SO4、HgSO4，均為分析純。

試亞鐵靈指示劑：0.7g FeSO4·7H2O溶于50mL水，加入1.5g鄰菲羅啉，加水定容至100mL。

1.3.1 快速密閉催化消解法[6]K2Cr2O7標(biāo)液（0.2000mol·L-1）：105℃烘 2h，9.8064g K2Cr2O7溶于500mL水中，加H2SO4250mL，定容至1000mL。

硫酸亞鐵銨（約 0.05mol·L-1）：20g 硫酸亞鐵銨，20mL H2SO4，溶于約1000mL水中，臨用標(biāo)定。

H2SO4-Ag2SO4：25g Ag2SO4，加入 2.5L H2SO4中，放置1～3d溶解。

1.3.2 重鉻酸鉀法[7]K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)（0.2500mol·L-1）：稱取優(yōu)級(jí)純K2Cr2O712.258g溶于水中，于1000mL容量瓶中定容，稀釋至標(biāo)線，搖勻。

硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液（約0.1mol·L-1）：稱取39.5g硫酸亞鐵銨溶于水中，變攪拌邊緩慢加入20mL濃H2SO4，冷卻后于1000mL容量瓶中定容。臨用前用K2Cr2O7標(biāo)定。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 快速密閉催化消解法測定方法[6]移取5mL水樣于消解罐，同步做兩個(gè)5mL純水空白。加5mL H2SO4-Ag2SO4催化劑。再加入5mL濃度為0.2000mol·L-1K2Cr2O7消解液。蓋好消解罐，放入微波爐消解按規(guī)定的時(shí)間消解后，取出放入水盆中冷卻至室溫后全部轉(zhuǎn)移至250mL三角瓶中加兩滴指示液后用硫酸亞鐵銨溶液滴定。COD值（mg·L-1）＜50 時(shí)，消解液中 K2Cr2O7濃度選擇 0.05mol·L-1，回滴時(shí)用 0.1mol·L-1硫酸亞鐵銨；COD 值（mg·L-1）＞50時(shí)，消解液中 K2Cr2O7濃度選擇 0.2mol·L-1，回滴時(shí)用0.05mol·L-1硫酸亞鐵銨。

1.4.2 重鉻酸鉀法測定方法[7]準(zhǔn)確量取20.00mL待測水樣，加入10.00mL K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液和沸石，加入30mL H2SO4-Ag2SO4溶液，加熱回流2h；冷卻后加90mL蒸餾水和3D試亞鐵靈指示劑；用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。COD 值（mg·L-1）＜50時(shí)，K2Cr2O7濃度選擇0.025mol/L，回滴時(shí)用0.01mol·L-1硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液；COD 值（mg·L-1）＞50 時(shí)，K2Cr2O7濃度選擇 0.25mol·L-1，回滴時(shí)用 0.1mol·L-1硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.4.3 重復(fù)性、加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn) 為驗(yàn)證兩種方法的可靠性及準(zhǔn)確性，將待測樣品溶液平行測定5份，以確定方法的精密性。

在已知濃度的樣品中分別加入COD標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入元素的量約為加標(biāo)樣品元素量的1.5倍，測定加標(biāo)回收率，以確定方法的準(zhǔn)確性。加標(biāo)回收率=（加標(biāo)樣品的量-平行樣品量的均值）÷加標(biāo)量×100%

2 結(jié)果與討論

2.1 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

對(duì)供試 6 種水樣 T1、T2 、T3 、T4、T5、T6 分別進(jìn)行5次測定?？焖倜荛]催化消解法測定6種分析樣品平均RSD為2.4%，重鉻酸鉀法為1.6%。由此可見：重鉻酸鉀法測定水中化學(xué)需氧量的重現(xiàn)性優(yōu)于快速密閉催化消解法。

表1 快速密閉催化消解法與重鉻酸鉀法測定化學(xué)需氧量比對(duì)結(jié)果Tab.1 Comparison of determination methods of chemical oxygen demand ratio by fast confined catalytic elimination method and potassium dichromate method

T4 1 16 4.7 15 3.0 0.61無顯著差異2 14 15 3 15 14 4 15 15 5 15 15 T5 1 79 2.3 79 1.3 0.54無顯著差異2 77 78 3 80 80 4 80 80 5 76 78 T6 1 106 2.3 106 1.6 0.77無顯著差異2 108 104 3 108 104 4 106 106 5 102 108

2.2 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

通過測定加標(biāo)回收率以進(jìn)行準(zhǔn)確度評(píng)價(jià)，測定結(jié)果見表2。

表2 回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Recovery of experimental results

由表2可知，快速密閉催化消解法測得加標(biāo)回收率為90.4%～98.6%，其平均回收率為94.5%；重鉻酸鉀法測得加標(biāo)回收率為93.5%～97.9%，其平均回收率為95.7%。

3 結(jié)論

（1）兩種方法對(duì)水中化學(xué)需氧量的測定結(jié)果表明：快速密閉催化消解法方法測定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.2%～4.7%；加標(biāo)回收率為90.4%～98.6%，其平均回收率為95.4%；重鉻酸鉀法測定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.6%～3.0%；加標(biāo)回收率為93.5%～97.9%，其平均回收率為96.3%。說明重鉻酸鉀法測定結(jié)果的精密度、準(zhǔn)確性稍高一些，但是總體區(qū)別不顯著。對(duì)于低濃度水樣，重鉻酸鉀法較為適用。

（2）對(duì)兩種方法的結(jié)果及操作繁瑣程度進(jìn)行對(duì)比：兩種方法消耗的實(shí)驗(yàn)試劑和實(shí)驗(yàn)步驟相差不大，但是快速密閉催化消解法的密封消解過程是在加壓下進(jìn)行的，因此大大縮短了消解時(shí)間。單從分析時(shí)間來看，快速密閉催化消解法更能勝任實(shí)驗(yàn)樣品較多時(shí)的實(shí)驗(yàn)任務(wù)。