黃 波，李 鵬，付 東，那宏壯

（黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院,黑龍江 哈爾濱 150078）

尖晶石型鐵氧體是具有反式尖晶石結(jié)構(gòu)的Fe3O4[1]，它是離子型化合物，通式為 B（AB）O4[2]。其中鐵呈現(xiàn)兩種價(jià)態(tài)：一個(gè)亞鐵離子（A位）分布在八面體空隙；兩個(gè)鐵離子（B位）一半分布在四面體空隙，而另一半分布在八面體空隙[3]。通過采用不同金屬替換A位的鐵離子（Fe2+）可以得到不同性能的材料[4]。磁性流體[5]作為一種特殊的功能材料，是把納米數(shù)量級（l5nm左右）的鐵氧體磁性粒子包裹一層長鏈的表面活性劑，均勻的分散在基液中形成的一種均勻穩(wěn)定的膠體溶液。磁性流體由納米磁性顆粒、基液和表面活性劑組成，長期穩(wěn)定存在而不產(chǎn)生沉淀與分離。而納米尖晶石型鐵氧體作為磁性流體的磁性工作介質(zhì)[6]，其磁學(xué)性能與物理性能直接影響到磁性流體體系工作性能[7]。

目前，廣泛應(yīng)用于磁盤驅(qū)動器防塵密封、半導(dǎo)體制造、大規(guī)模集成電路、CVD裝置、等離子體蝕刻、電子顯微鏡、熱處理爐以及真空蒸鍍工藝等領(lǐng)域的真空密封及動態(tài)密封[8-11]。磁性流體由于自身所具有的高可靠性、高導(dǎo)熱性、高傳輸效率、高傳遞速度、自身所具有的自修復(fù)能力、無方向性密封的特性[12-15]逐步替代傳統(tǒng)密封材料在密封領(lǐng)域中的應(yīng)用。

本文首先采用無機(jī)溶劑熱結(jié)晶法將Fe3O4晶體B位晶位的Fe2+用Co2+替代，形成新的A位替代尖晶石型鐵氧體晶體。再利用雙極性液相轉(zhuǎn)移技術(shù)將納米CoFe2O4從低分子鏈溶劑遷移到高分子鏈載液中，并對其進(jìn)行二次表面活性劑游離電子耦合，增強(qiáng)其油相親和能力，解決納米CoFe2O4與惰性油相載液的分散問題。通過對納米CoFe2O4晶格結(jié)構(gòu)與磁學(xué)性能分析發(fā)現(xiàn)通過A位替代的納米CoFe2O4晶體其各項(xiàng)磁性能以及高磁場條件下的抗磁沉降性能都較Fe3O4晶體有很大程度的提高。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及儀器

NaOH（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；FeCl3·6H2O（AR國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；FeCl2·4H2O（AR國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；蒸餾水；油酸（上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；正己烷（天津科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心）；聚異丁烯基丁二酰亞胺（錦州圣大化學(xué)品有限公司）；石油磺酸鋇（上海嘉辰化工有限公司）；聚乙烯基正丁基醚（北京偶合科技有限公司）；N-環(huán)己基-N-苯基對苯二胺（上海一研生物科技有限公司）；聚異丁烯（韓國大林）；聚α烯烴（美國美孚）。

真空干燥箱；SZ-100型納米激光粒度儀（日本HORIBA）；E5061B型網(wǎng)絡(luò)矢量分析儀（美國，安捷倫科技（中國）有限公司）；XRD型射線衍射儀，X'Pert3Powder（荷蘭帕納科公司）；JSM6510A型掃描電子顯微鏡（日本電子JEOL有限公司）；VSM-250型振動樣品磁強(qiáng)計(jì)（長春英普磁電技術(shù)開發(fā)有限公司）。

1.2 制備方法

（1）稱取 50.0g NaOH在 500mL三頸瓶中用200mL去離子水溶解，并通入N2進(jìn)行驅(qū)氧。再稱取42.0g CoCl2與80.0g FeCl3分別用去100mL離子水溶解后快速混合，并立即以滴加的方式在200r·min-1條件下將其加入到三頸瓶中，升溫至80℃，用分液漏斗滴加10.5g油酸；恒溫持續(xù)反應(yīng)20min（反應(yīng)過程中持續(xù)通入N2進(jìn)行氣氛保護(hù)），得到黑色懸浮液。將該懸浮液快速轉(zhuǎn)移到高壓水熱合成釜中，高溫烘箱溫度調(diào)節(jié)為150℃，保溫4h。反應(yīng)完成后用去離子水水洗3次，乙醇醇洗3次，最后使用減壓過濾裝置進(jìn)行過濾，所得黑色粉末再經(jīng)真空烘箱進(jìn)行烘干得到最終平均粒徑為10nm Fe3O4粉體。

（2）將42.0g CoFe2O4納米粉加入到裝有100g環(huán)己烷的500mL三頸瓶中，4000r·min-1高速攪拌條件下升溫至65℃，加入1.5g聚異丁烯單丁二酰亞胺與2.0g石油磺酸鋇，恒溫?cái)嚢?0min，磁沉10min，再經(jīng)200目濾布過濾得到經(jīng)表面活化與修飾的納米CoFe2O4懸浮溶液。再將已進(jìn)行表面活化與修飾的納米CoFe2O4懸浮溶液加入500mL三頸瓶中，高速攪拌（轉(zhuǎn)速 6000r·min-1），加入 150g庚烷，升溫至80℃，恒溫持續(xù)攪拌2h，利用環(huán)己烷與庚烷的分子量、溶解度以及沸點(diǎn)的差異將已進(jìn)行表面活化與修飾的納米CoFe2O4轉(zhuǎn)移到庚烷中，并完全去除環(huán)己烷。待反應(yīng)結(jié)束后恒溫?cái)嚢钘l件下再加入0.5g聚乙烯基正丁基醚升溫至120℃，同時(shí)開啟循環(huán)水冷凝系統(tǒng)回流反應(yīng)1h，降至室溫得到經(jīng)二次表面修飾的納米CoFe2O4磁粉-庚烷預(yù)分散液。

（3）在500mL燒杯中加入50.0g聚α烯烴合成烴基礎(chǔ)油升溫至90℃，高速攪拌（轉(zhuǎn)速6000r·min-1）條件下加入1.0g N-環(huán)己基-N-苯基對苯二胺與1.5g聚異丁烯，持續(xù)攪拌30min后將步驟2中的經(jīng)二次表面修飾的納米CoFe2O4磁粉-庚烷預(yù)分散液快速加入到合成烴基礎(chǔ)油中，同時(shí)升溫至150℃，攪拌轉(zhuǎn)速升至8000r·min-1，持續(xù)反應(yīng)2h。待溫度降至100℃后取下，在磁鐵上放置至室溫，得到最終磁性流體。

（4）抗磁沉降性能試驗(yàn)，將制備的磁性流體滴加在1.26T的N35型釹鐵硼磁鐵上，觀察磁液分離與時(shí)間的變化關(guān)系。

2 結(jié)果與討論

2.1 磁性流體CoFe2O4磁粉SEM分析

使用掃描電子顯微鏡，JSM6510A（日本電子JEOL有限公司）對實(shí)驗(yàn)中制備的CoFe2O4晶體與Fe3O4晶體進(jìn)行SEM分析對比。

圖1 CoFe2O4磁粉與Fe3O4磁粉SEM對比圖Fig.1 SEM comparison of CoFe2O4magnetic powderand Fe3O4magnetic powder

從圖1（a）中可以看出，CoFe2O4晶體顆粒粒徑較為均勻，沒有發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，晶體大部分呈六面晶體結(jié)構(gòu)，粒徑平均在22～26nm左右，最大的磁粉粒徑在45nm左右，但是在磁粉總粒徑分布的比重小。從圖1（b）中可以看出Fe3O4晶體顆粒分布比較均勻，沒有發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，同時(shí)磁粉晶體呈多面晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)完整，平均粒徑在24～30nm左右。

2.2 磁性流體CoFe2O4磁粉XRD分析

使用XRD射線衍射儀，X'Pert3Powder（荷蘭帕納科公司）對實(shí)驗(yàn)中制備的CoFe2O4晶體與Fe3O4晶體進(jìn)行XRD分析對比。

圖2 CoFe2O4晶體與Fe3O4晶體XRD對比圖Fig.2 XRD comparison of CoFe2O4crystal and Fe3O4crystal

從圖2中曲線可以看出，F(xiàn)e3O4的XRD曲線中所有的衍射峰均可以與Fe3O4晶體的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰（JCPDS，74-0748)相對應(yīng)，說明生成的晶體為Fe3O4納米晶體，同時(shí)該曲線的XRD特征衍射峰明顯，且沒有雜質(zhì)峰，說明該Fe3O4純度很高。利用利用德拜謝樂（Debye Scherrer）公式對311晶面半峰寬進(jìn)行計(jì)算，其中B：半峰寬度；λ：X射線波長；θ：衍射角，估算出Fe3O4的平均粒徑為27.41nm。

而相對應(yīng)的CoFe2O4的XRD曲線圖中，在2θ=18.3°、30.1°、35.4°、43.1°、53.4°、57.0°、62.6°等位置出現(xiàn)的衍射峰，分別對應(yīng) CoFe2O4的（111）、（220）、（311）、（400）、（511）、（440）、（533）晶面，與尖晶石型CoFe2O4的標(biāo)準(zhǔn)圖譜（JCPDS 22-1086）相吻合，表明該納米復(fù)合材料樣品具有尖晶石型的CoFe2O4鐵氧體結(jié)構(gòu)，同時(shí) 2θ=18.3°位置處的（111）與（533）晶面為Co特征衍射峰，這就說明Co2+成功將尖晶石型Fe3O4晶體中的A為Fe2+成功替代，形成了新的A位CoFe2O4晶體。測量CoFe2O4的最強(qiáng)衍射峰（311）衍射峰的半高寬，利用德拜謝樂（Debye Scherrer）公式估算出樣品的平均晶粒尺寸為24.17nm。這與SEM對比圖中所測結(jié)果相符合。

2.3 磁性流體CoFe2O4磁粉粒徑分布

使用納米激光粒度儀，SZ-100（日本 HORIBA）對實(shí)驗(yàn)中制備的CoFe2O4晶體與Fe3O4晶體進(jìn)行粒徑分布及平均粒徑分析對比。

圖3 CoFe2O4磁粉與Fe3O4磁粉粒徑分布對比圖Fig.3 Comparison of particle size distribution of CoFe2O4 magnetic powder and Fe3O4magnetic powder

從圖3（a）中可以看出，粒徑在19～23nm的Fe3O4磁粉總粉體比重的29%，14～18nm粒徑的Fe3O4磁粉占總比重的20%，11～13nm粒徑的Fe3O4磁粉占總比重的17%，24～28nm粒徑的Fe3O4磁粉占總比重的12%，其他Fe3O4磁粉的粒徑在28～55nm范圍內(nèi)不規(guī)則分布，經(jīng)測定Fe3O4磁粉的平均粒徑為27nm。從圖3（b）中可以看出，粒徑在18～21nm的CoFe2O4磁粉總粉體比重的35%，14～17nm粒徑的CoFe2O4磁粉占總比重的20%，11～14nm粒徑的CoFe2O4磁粉占總比重的11%，22～25nm粒徑的CoFe2O4磁粉占總比重的12%，其他CoFe2O4磁粉的粒徑在28～45nm范圍內(nèi)不規(guī)則分布，經(jīng)測定CoFe2O4磁粉的平均粒徑為24nm。CoFe2O4與Fe3O4磁粉的平均粒徑測試結(jié)果與XRD計(jì)算結(jié)果和MES測試結(jié)果相吻合。

2.4 CoFe2O4磁性流體比飽和強(qiáng)度對比分析

使用振動樣品磁強(qiáng)計(jì)，VSM-250（長春英普磁電技術(shù)開發(fā)有限公司）對實(shí)驗(yàn)中制備的CoFe2O4晶體與Fe3O4晶體進(jìn)行比飽和磁化強(qiáng)度分析對比。

圖4 CoFe2O4磁粉與Fe3O4比飽和磁化強(qiáng)度對比圖Fig.4 Comparison of specific saturation magnetization of CoFe2O4magnetic powder and Fe3O4

從圖4中可以看出，對于CoFe2O4、Fe3O4這兩種磁粉在電磁場作用下均未產(chǎn)生了磁滯力，并且CoFe2O4的飽和磁化強(qiáng)度大于Fe3O4，從圖中右下角兩種粉體磁滯力曲線圖中可以看出，這兩種粉體的相同低磁場強(qiáng)度磁場環(huán)境中未產(chǎn)生磁滯力，且飽和磁化強(qiáng)度CoFe2O4大于Fe3O4，這就說明CoFe2O4、Fe3O4都是呈現(xiàn)超順磁性的納米磁性材料。同時(shí)也說明由于Co對原有Fe3O4晶格內(nèi)A位Fe2+的替換使得鐵氧體晶體的比飽和磁化強(qiáng)度δ得到了提升，有助于其磁性能的提高，這為以后尖晶石型鐵氧體結(jié)構(gòu)的人工設(shè)計(jì)與干預(yù)提供理論與實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

2.5 CoFe2O4與Fe3O4復(fù)磁導(dǎo)率對比分析

使用網(wǎng)絡(luò)矢量分析儀，E5061B（美國，安捷倫科技（中國）有限公司）對實(shí)驗(yàn)中制備的CoFe2O4晶體與Fe3O4晶體進(jìn)行電磁參數(shù)分析對比。

圖5 CoFe2O4磁粉與Fe3O4磁粉復(fù)磁導(dǎo)率實(shí)部、虛部與頻率曲線對比圖Fig.5 Comparison diagram of real part,imaginary part and frequency curve of complex permeability of CoFe2O4magnetic powder and Fe3O4magnetic powder

復(fù)磁導(dǎo)率實(shí)部μ'的表征是的磁介質(zhì)磁能量的存儲能力，虛部μ＂表征其磁損耗能力。從圖5（a）可以看出CoFe2O4晶體的復(fù)磁導(dǎo)率實(shí)部μ與頻率關(guān)系曲線在2～8GHz與9～12GHz兩個(gè)頻段內(nèi)都出現(xiàn)了衰減波谷，其μ'分別達(dá)到1.92和1.37，這就是說明CoFe2O4晶體在2～18GHz頻段內(nèi)能夠?qū)㈦姶挪ㄋa(chǎn)生的感應(yīng)磁場在晶體內(nèi)部儲存，具有很好的儲磁能力，相應(yīng)的反應(yīng)出CoFe2O4晶體具有良好的磁場感應(yīng)能力。而相對應(yīng)的Fe3O4晶體雖然在2～18GHz頻段內(nèi)也出現(xiàn)了復(fù)磁導(dǎo)率實(shí)部μ與頻率關(guān)系曲線的波動，但是從波動發(fā)生的頻段以及波動幅度都要小于CoFe2O4晶體，這就說明Fe3O4晶體的儲磁能力以及磁場感應(yīng)能力均小于CoFe2O4晶體。

從圖5（b）復(fù)磁導(dǎo)率虛部與頻率曲線可以看出，CoFe2O4與Fe3O4兩種晶體在2～6GHz頻段內(nèi)其曲線都出現(xiàn)了相應(yīng)的波峰，這就說明當(dāng)入射電磁波在2～6GHz頻段內(nèi)所產(chǎn)生的感應(yīng)磁場在CoFe2O4與Fe3O4晶體內(nèi)部由于晶格震蕩而轉(zhuǎn)化成熱能而造成了磁損耗，也就是說對于CoFe2O4與Fe3O4兩種晶體都有一定能力將感應(yīng)磁場轉(zhuǎn)化成熱能而消耗掉，但是從圖5（b）曲線所呈現(xiàn)的波峰強(qiáng)度來說，F(xiàn)e3O4晶體對感應(yīng)磁場的消耗能力要高于CoFe2O4晶體，這就導(dǎo)致了Fe3O4晶體在外加磁場中產(chǎn)生的感應(yīng)磁飽和強(qiáng)度要小于CoFe2O4晶體，這一點(diǎn)從CoFe2O4與Fe3O4晶體的比飽和磁化強(qiáng)度對比曲線中（圖4所示）得到了具體的體現(xiàn)。同時(shí)由于電磁波產(chǎn)生的感應(yīng)磁場在晶體中轉(zhuǎn)化成熱能，這勢必造成磁性流體體系中晶體粒子由于熱能而引起布朗運(yùn)動加劇，進(jìn)而引發(fā)晶體粒子碰撞幾率增大造成粒子團(tuán)聚而發(fā)生磁液分離。從圖5（b）中的對比中可以看出，F(xiàn)e3O4晶體相對CoFe2O4晶體在外加磁場條件下其磁性流體體系穩(wěn)定性較弱，更容易發(fā)生磁液分離現(xiàn)象。

因此，根據(jù)CoFe2O4與Fe3O4兩種晶體這一特征我們就可以在磁性流體制備中在保證磁性流體磁飽和強(qiáng)度的基礎(chǔ)上相應(yīng)地減少磁粉晶體的固含量，使得磁粉晶體與表面活性劑能夠更充分地進(jìn)行表面耦合與包覆，從而增強(qiáng)其在高磁場條件下對磁場所產(chǎn)生的磁力的抵抗能力，實(shí)現(xiàn)其在高磁場條件下分散體系的穩(wěn)定。

2.6 磁性流體抗磁沉性對比分析

模擬工況條件下，對實(shí)驗(yàn)中制備的CoFe2O4晶體與Fe3O4晶體磁性流體的強(qiáng)磁場中抗磁沉降性能對比。外加磁場采用N35型釹鐵硼磁鐵（磁場強(qiáng)度1.26T）。

圖6 CoFe2O4磁性流體1.26T條件下抗磁沉性能與時(shí)間對比圖Fig.6 Comparison of anti-magnetic settling performance and time for CoFe2O4magnetic fluid at 1.26T

從圖6中可以看出，在前360h CoFe2O4磁性流體的穩(wěn)定性一直很好，體系成溶膠態(tài)而沒有發(fā)生磁液分離現(xiàn)象，磁液牢牢固定在磁鐵邊緣呈類固態(tài)。當(dāng)模擬試驗(yàn)進(jìn)行到417h后，在CoFe2O4磁性流體與磁鐵表面交界處出現(xiàn)淡黃色液體，液體向四周擴(kuò)散，磁性流體所形成的類固態(tài)膜的厚度明顯變薄，且在黃色液體與磁性流體交界處有肉眼可見的顆粒出現(xiàn)，這就說明當(dāng)磁性流體進(jìn)入外加磁場417h后磁性流體的體系穩(wěn)定被破壞，發(fā)生磁液分離現(xiàn)象。

圖7 Fe3O4磁性流體1.26T條件下抗磁沉性能與時(shí)間對比圖Fig.7 Comparison of anti-magnetic settling performance and time of Fe3O4magnetic fluid at 1.26T

而從圖7中可以看出，F(xiàn)e3O4磁性流體342h其體系穩(wěn)定就被破壞。這就說明通過Co2+對Fe3O4晶體中Fe2+A位晶位的替代在其晶體粒徑不變的條件下，增強(qiáng)了自身的比飽和磁化強(qiáng)度，使得所制備的磁性流體在相同磁飽和強(qiáng)度性能基礎(chǔ)上大大降低了磁介質(zhì)的固含量，從而磁介質(zhì)與表面活性劑能更好地進(jìn)行電子耦合與包覆，同時(shí)也降低了由于外加磁場的作用引起的布朗運(yùn)動而造成碰撞團(tuán)聚的概率，進(jìn)而提高了磁性流體的磁穩(wěn)定性。

3 總結(jié)

（1）使用無機(jī)液相熱晶化法，利用Co與Fe元素同為鐵族過渡元素而具有的相似的電子層結(jié)構(gòu)對Fe3O4晶體中A為晶位Fe2+進(jìn)行替換，利用Co元素電子層中3d電子軌道中空位電子少于Fe元素而造成配位后其磁學(xué)性能強(qiáng)于Fe元素的機(jī)理來提升尖晶石型鐵氧體晶體的磁性能。

（2）采用XRD、振動感應(yīng)磁強(qiáng)計(jì)和網(wǎng)絡(luò)矢量儀等分析設(shè)備對CoFe2O4晶體進(jìn)行性能分析，發(fā)現(xiàn)Co2+對Fe3O4尖晶石型晶體A位晶位Fe2+替代后，導(dǎo)致相同粒徑晶體的復(fù)磁導(dǎo)率實(shí)部μ'與虛部μ＂的頻率曲線發(fā)生不同程度的變化。使得CoFe2O4晶體的復(fù)磁導(dǎo)率實(shí)部μ'達(dá)到1.264，較Fe3O4晶體提升了9.23%，復(fù)磁導(dǎo)率虛部μ＂達(dá)到 1.475，較Fe3O4晶體降低了2.66%，從而優(yōu)化了晶體儲磁能力與磁損耗能力，改進(jìn)了晶體的磁學(xué)性能。

（3）利用雙極性液相轉(zhuǎn)移技術(shù)將納米CoFe2O4從低分子鏈載液遷移到高分子鏈載液中，并對納米CoFe2O4的二次表面修飾，增強(qiáng)其與惰性油相載液的親和性能，解決了CoFe2O4與載液之間的分散問題，并進(jìn)行了高磁場條件下的磁穩(wěn)定性模擬試驗(yàn)。發(fā)現(xiàn)由于CoFe2O4對原有Fe3O4晶體的磁性能優(yōu)化，使磁粉晶體與表面活性劑更有效地進(jìn)行電子耦合與包覆，提高了相應(yīng)磁性流體的磁穩(wěn)定性，使CoFe2O4磁性流體的磁穩(wěn)定性從342h提升為427h。

總之，F(xiàn)e3O4尖晶石型晶體A位替代工藝與雙極性液相轉(zhuǎn)移工藝在磁性流體制備中的應(yīng)用，為磁性流體質(zhì)量性能的提升，以及磁性材料的人工干預(yù)與設(shè)計(jì)提供了很好的理論與技術(shù)基礎(chǔ)。