馬曉雪，梁坤豪，魏杰，宋宗仁，肖傳佑，鞏璐，房大維

（遼寧大學(xué)化學(xué)院，稀散元素研究所，遼寧沈陽110036）

引 言

隨著綠色化學(xué)與催化化學(xué)的不斷發(fā)展，新型綠色溶劑——離子液體憑借著蒸氣壓低、不易燃、熱穩(wěn)定性好、溶解能力強(qiáng)等[1-7]優(yōu)良特性，在化學(xué)反應(yīng)[8-10]、萃取分離[11-14]、氣體吸收[15-18]、材料科學(xué)[19-20]和電化學(xué)[21-22]等方面顯示出了良好的特性和廣闊的應(yīng)用前景。此外，離子液體具有可設(shè)計(jì)性，根據(jù)需要可以通過改變陰陽離子的種類或引入特定官能團(tuán)來制備具有特殊功能的離子液體，如向離子液體的陽離子上引入烷氧基，不僅可以降低黏度[23-25]，還可以降低熔點(diǎn)[26]，增大極性[27]。

環(huán)氧化合物是一類極其重要且用途很廣的有機(jī)合成中間體，廣泛應(yīng)用于石油化工、精細(xì)化工、制藥和高分子合成材料等領(lǐng)域。烯烴的環(huán)氧化[28-30]是合成環(huán)氧化合物的重要途徑，但是現(xiàn)階段使用的金屬絡(luò)合物催化劑存在選擇性低、催化劑自身穩(wěn)定性低、易氧化降解，不易回收等缺點(diǎn)。

近年來，不可再生資源過度消耗，環(huán)境污染日趨嚴(yán)重，人們越來越注重綠色生產(chǎn)與可持續(xù)發(fā)展。因此，設(shè)計(jì)合成一種兼具離子液體和稀散金屬獨(dú)特催化性能的新型功能材料，并將其應(yīng)用于催化反應(yīng)，這樣不僅可以縮短反應(yīng)時間，還能提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性，為創(chuàng)建綠色化學(xué)反應(yīng)提供了新機(jī)遇[31]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 化學(xué)試劑

N-乙基咪唑、2-氯乙基甲基醚、2-氯乙基乙基醚、高錸酸銨、氯仿、乙酸乙酯、順式環(huán)辛烯、過氧化脲（UHP）和正己烷均為AR 級試劑，717 型陰離子交換樹脂，均采購自上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司（中國）。

1.2 ［C22O1Im］［ReO4］和［C22O2Im］［ReO4］離子液體的合成及表征

首先，根據(jù)文獻(xiàn)方法[32]合成1-(2-甲氧基乙基)-3-乙基咪唑氯鹽（[C22O1Im]Cl）和1-(2-乙氧基乙基)-3-乙基咪唑氯鹽（[C22O2Im]Cl）前體。利用陰離子交換法，制備中間體1-(2-甲氧基乙基)-3-乙基咪唑氫氧根鹽（[C22O1Im]OH）和中間體1-(2-乙氧基乙基)-3-乙基咪唑氫氧根鹽（[C22O2Im]OH），將摩爾比為1:1.1 的中間體[C22O1Im]OH 或[C22O2Im]OH 與NH4ReO4混合，在70℃反應(yīng)6 h，產(chǎn)物用氯仿洗滌3次，多余溶劑旋蒸除去，干燥，最終制得淡黃色透明液體。合成過程如圖1所示。

最終產(chǎn)物分別用核磁共振氫譜（1H NMR）、核磁共振碳譜（13C NMR）、拉曼光譜（Raman）、電噴霧電離質(zhì)譜（ESI-MS）、差示掃描量熱（DSC）等分析手段進(jìn)行表征，驗(yàn)證產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和純度。

圖1 離子液體[C22O1Im][ReO4]和[C22O2Im][ReO4]的合成路線Fig.1 Synthetic route of ionic liquids[C22O1Im][ReO4]and[C22O2Im][ReO4]

綜上，最終產(chǎn)物為目標(biāo)離子液體[C22O1Im][ReO4]和[C22O2Im][ReO4]，純度均大于99.5%。

1.3 催化反應(yīng)產(chǎn)物分析

通過氣相色譜（GC，SP-2100，北分華譜分析儀器有限公司）對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行檢測。氣相色譜條件：氫火焰檢測器（FID），弱極性毛細(xì)管柱（30 m ×0.32 mm × 0.25 μm），初始溫度50℃，以20℃/min 速率升溫至190℃。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 離子液體［C22O1Im］［ReO4］和［C22O2Im］［ReO4］催化環(huán)辛烯環(huán)氧化反應(yīng)體系建立

在催化評價反應(yīng)裝置中，以環(huán)辛烯作為反應(yīng)底物，過氧化脲為氧化劑，離子液體[C22O1Im][ReO4]和[C22O2Im][ReO4]作為反應(yīng)的催化劑兼溶劑，建立環(huán)辛烯環(huán)氧化反應(yīng)體系（圖2），利用歸一化法測得反應(yīng)中環(huán)氧化物的產(chǎn)率。

2.2 離子液體［C22O1Im］［ReO4］和［C22O2Im］［ReO4］催化環(huán)辛烯環(huán)氧化反應(yīng)的單因素實(shí)驗(yàn)

圖2 離子液體[C22O1Im][ReO4]和[C22O2Im][ReO4]催化環(huán)辛烯環(huán)氧化Fig.2 Epoxidation of cyclooctene catalyzed by ionic liquids[C22O1Im][ReO4]and[C22O2Im][ReO4]

在環(huán)辛烯環(huán)氧化生成環(huán)氧環(huán)辛烷的反應(yīng)中，由環(huán)辛烯為反應(yīng)底物，過氧化脲為氧化劑，錸離子液體作為反應(yīng)的催化劑兼溶劑，組成均相催化體系。主要考察離子液體用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、氧化劑用量和離子液體循環(huán)次數(shù)等因素對反應(yīng)產(chǎn)率和反應(yīng)選擇性的影響。

2.2.1 催化劑對產(chǎn)率的影響 底物環(huán)辛烯與氧化劑過氧化脲的摩爾比為1∶2.7，反應(yīng)溫度75℃，分別考察了[C22O1Im][ReO4]（反應(yīng)時間為10 h）和[C22O2Im][ReO4]（反應(yīng)時間5 h）催化劑用量對反應(yīng)產(chǎn)率的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 催化劑用量對催化產(chǎn)率的影響Fig.3 Effect of amount of catalyst on catalytic yield

隨著離子液體[C22O1Im][ReO4]和[C22O2Im][ReO4]用量的不斷增加（0.6、0.7、0.8、0.9、1.0 ml），環(huán)辛烯環(huán)氧化的催化產(chǎn)率先升高后略有降低。當(dāng)[C22O1Im][ReO4]和[C22O2Im][ReO4]用量為0.8 ml 時，環(huán)氧環(huán)辛烷的產(chǎn)率分別為85.95%、93.62%，均為最大值。隨著離子液體用量的增加，反應(yīng)速率不再加快，催化產(chǎn)率略有減小。因此，選擇該反應(yīng)體系的最佳離子液體用量為0.8 ml。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，加入較少量離子液體時，催化劑濃度較小，所含活性中心也較少，催化效果較差。同時離子液體兼作反應(yīng)體系的溶劑，溶劑量較少，導(dǎo)致反應(yīng)體系中的各物質(zhì)溶解不充分，反應(yīng)速率較慢，產(chǎn)率較低。隨著離子液體用量的不斷增加，反應(yīng)體系內(nèi)的催化劑濃度增大，體系中各物質(zhì)接觸充分，進(jìn)而提高反應(yīng)速率，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)率最大化。但是，當(dāng)離子液體用量增大到一定程度，催化劑的濃度達(dá)到了飽和狀態(tài)，產(chǎn)率將不再受催化劑濃度的影響，且溶劑過多也稀釋了反應(yīng)體系，使得各物質(zhì)濃度降低，從而導(dǎo)致反應(yīng)速率降低，催化產(chǎn)率略有減少。

2.2.2 反應(yīng)時間對催化產(chǎn)率的影響 底物環(huán)辛烯與氧化劑過氧化脲的摩爾比為1∶2.7，催化劑兼溶劑的離子液體[C22O1Im][ReO4]和[C22O2Im][ReO4]用量分別為0.8 ml，75℃條件下，考察反應(yīng)時間對環(huán)辛烯環(huán)氧化反應(yīng)的催化產(chǎn)率的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應(yīng)時間對催化產(chǎn)率的影響Fig.4 Effect of reaction time on catalytic yield

[C22O1Im][ReO4]體系的反應(yīng)時間為3、4、5、6、8、10 h，[C22O2Im][ReO4]體系的反應(yīng)時間為3、4、5、6、7 h。由圖4可知，兩個體系分別隨著反應(yīng)時間的不斷增加，環(huán)辛烯環(huán)氧化的催化產(chǎn)率均呈現(xiàn)先增大后減小。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，反應(yīng)時間較短時，催化劑活性不高，反應(yīng)體系中的各物質(zhì)混合得不夠均勻，隨著反應(yīng)時間的延長，整個反應(yīng)體系的各物質(zhì)混合程度不斷提高，接觸程度不斷增大，催化劑催化效率不斷提高，反應(yīng)速率加快。隨著反應(yīng)時間的不斷延長，生成的部分環(huán)氧環(huán)辛烷發(fā)生開環(huán)反應(yīng)生成了副產(chǎn)物，導(dǎo)致產(chǎn)率略有下降。

2.2.3 反應(yīng)溫度對催化產(chǎn)率的影響 底物環(huán)辛烯與氧化劑過氧化脲的摩爾比為1∶2.7，催化劑兼溶劑的離子液體[C22O1Im][ReO4]和[C22O2Im][ReO4]用量分別為0.8 ml，反應(yīng)時間5 h，考察反應(yīng)溫度對環(huán)辛烯環(huán)氧化反應(yīng)的催化產(chǎn)率的影響，結(jié)果如圖5所示。

隨著反應(yīng)溫度的升高（65、70、75、80、85℃），環(huán)辛烯環(huán)氧化的產(chǎn)率先升高后降低。當(dāng)反應(yīng)溫度升高到75℃時，兩個體系的產(chǎn)率均達(dá)到最大值，分別為91.18%和93.62%。因此，該反應(yīng)體系的最佳反應(yīng)溫度為75℃。

圖5 反應(yīng)溫度對催化產(chǎn)率的影響Fig.5 Effect of reaction temperature on catalytic yield

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)催化體系的反應(yīng)溫度較低時，催化劑的活性較低，隨著溫度不斷升高，催化劑的非活性中心被激發(fā)轉(zhuǎn)化為活性中心，其催化活性逐漸提高，反應(yīng)產(chǎn)率不斷增大。當(dāng)溫度達(dá)到75℃時，該反應(yīng)體系的活化性能最高，催化效果最好，產(chǎn)率最高。隨著溫度繼續(xù)升高，反應(yīng)體系的平衡被破壞，影響了催化劑在體系中的催化活性，導(dǎo)致催化產(chǎn)率開始降低。

2.2.4 氧化劑用量對催化產(chǎn)率的影響 催化劑兼溶劑的離子液體[C22O1Im][ReO4]和[C22O2Im][ReO4]用量分別為0.8 ml，75℃條件下反應(yīng)時間5 h，反應(yīng)底物環(huán)辛烯用量1 mmol，考察反應(yīng)溫度對環(huán)辛烯環(huán)氧化反應(yīng)的催化產(chǎn)率的影響，結(jié)果如圖6所示。

隨著氧化劑過氧化脲用量的不斷增加（1.5、2.1、2.5、2.7、3.3、3.9 mmol），環(huán)辛烯環(huán)氧化的產(chǎn)率先大幅升高然后略有下降。當(dāng)氧化劑用量為2.7 mmol時，兩個體系的催化產(chǎn)率均為最大，分別為91.18%和93.62%。因此，確定兩個體系的氧化劑最佳用量為2.7 mmol。

圖6 氧化劑過氧化脲用量對催化產(chǎn)率的影響Fig.6 Effect of amount of oxidant urea peroxide on catalytic yield

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氧化劑用量較少時，不能給反應(yīng)體系提供充足的“氧”源，隨著氧化劑用量的不斷增加，體系內(nèi)氧化劑的濃度逐漸增大，使得反應(yīng)速率迅速提高，產(chǎn)率達(dá)到最大。但是當(dāng)氧化劑的濃度繼續(xù)增大到一定程度時，體系中的“氧”需求達(dá)到了飽和狀態(tài)，過多的氧化劑反而稀釋了反應(yīng)底物的濃度，且反應(yīng)生成的尿素積累過多影響了反應(yīng)的進(jìn)行，導(dǎo)致產(chǎn)率有所下降。

2.2.5 離子液體循環(huán)使用次數(shù)對催化產(chǎn)率的影響離子液體是一種穩(wěn)定性高，不易揮發(fā)的綠色溶劑，此反應(yīng)體系中離子液體[C22O1Im][ReO4]和[C22O2Im][ReO4]作為溶劑兼催化劑，可以循環(huán)使用大大降低生產(chǎn)成本。分別用正己烷和氯仿作為萃取劑，將萃取后的離子液體[C22O1Im][ReO4]和[C22O2Im][ReO4]循環(huán)使用，在上述反應(yīng)的最佳條件下，考察萃取后的離子液體循環(huán)使用次數(shù)對環(huán)辛烯環(huán)氧化反應(yīng)的催化產(chǎn)率的影響，結(jié)果如圖7所示。

圖7 離子液體循環(huán)次數(shù)對催化產(chǎn)率的影響Fig.7 Effect of cycle times of ionic liquid on catalytic yield

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著離子液體循環(huán)使用次數(shù)的增加，環(huán)辛烯環(huán)氧化的產(chǎn)率逐漸降低。在此催化體系中，催化劑兼溶劑的離子液體[C22O1Im][ReO4]和[C22O2Im][ReO4]循環(huán)使用4 次，產(chǎn)率均保持在80%以上。循環(huán)使用5 次時，其催化產(chǎn)率分別仍達(dá)到了78.39%和77.13%。造成催化產(chǎn)率略有減小的原因是回收利用離子液體[C22O1Im][ReO4]和[C22O1Im][ReO4]時，可能人為造成了離子液體的損失，導(dǎo)致循環(huán)使用時離子液體的用量略有減小，導(dǎo)致產(chǎn)率略有降低。整個反應(yīng)體系中，離子液體[C22O1Im][ReO4]的催化活性幾乎沒有改變，可以循環(huán)使用，且具有良好的催化效果。

綜上所述，離子液體[C22O1Im] [ReO4] 和[C22O2Im][ReO4]催化環(huán)辛烯環(huán)氧化的最佳條件為：離子液體用量0.8 ml，反應(yīng)時間5 h，反應(yīng)溫度75℃，過氧化脲用量2.7 mmol。

3 結(jié) 論

合成了兩種低黏度新型醚基高錸酸鹽離子液體[C22O1Im][ReO4]和[C22O2Im][ReO4]，并利用核磁共振氫譜/碳譜、拉曼光譜、質(zhì)譜和差示掃描量熱等方法表征，表明是目標(biāo)產(chǎn)物，純度均大于99.5%。將自合成的兩種新型錸離子液體作為一種新型的催化劑兼溶劑，成功地應(yīng)用于環(huán)辛烯環(huán)氧化成環(huán)氧環(huán)辛烷的均相催化反應(yīng)體系中。通過單因素實(shí)驗(yàn)，確定反應(yīng)的最佳條件，即離子液體用量0.8 ml，反應(yīng)時間5 h，反應(yīng)溫度75℃，過氧化脲用量2.7 mmol。在此條件下，兩種離子液體的催化產(chǎn)率均超過了90%，選擇性高達(dá)99%，催化劑循環(huán)5 次，產(chǎn)率無明顯下降。此反應(yīng)體系，具有反應(yīng)條件溫和，操作簡便，反應(yīng)速率快，催化劑循環(huán)使用效果較好，催化效率高且選擇性好等優(yōu)點(diǎn)。選擇離子液體作為催化劑，不僅充分發(fā)揮了離子液體穩(wěn)定性高、溶解性強(qiáng)、揮發(fā)性低等優(yōu)點(diǎn)，而且在均相催化過程中，有效提高了產(chǎn)率和選擇性，大大縮短了反應(yīng)時間，降低了成本，進(jìn)而在催化劑分離與回收過程中，更加方便于實(shí)際生產(chǎn)。