項(xiàng)小燕，危依，裴寶有，丘榮星，陳曉燕，趙朝陽，羅小燕，林金清

（1 華僑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建廈門361021； 2 龍巖學(xué)院化學(xué)與材料學(xué)院，福建龍巖364000）

引 言

生物質(zhì)資源具有儲量豐富且可再生的優(yōu)點(diǎn)，將其轉(zhuǎn)化為精細(xì)化學(xué)品和生物燃料有助于緩解當(dāng)前嚴(yán)重的資源與能源危機(jī)，對促進(jìn)社會可持續(xù)發(fā)展具有重要意義[1]。將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛（HMF）、乙酰丙酸（LA）和乙酰丙酸酯（LE）等化學(xué)品是目前生物質(zhì)資源化利用研究的熱點(diǎn)[2-4]。研究發(fā)現(xiàn)，生物質(zhì)水解或醇解制備化學(xué)品的過程中，葡萄糖異構(gòu)化為果糖是反應(yīng)的速控步[5-6]，因此，對該反應(yīng)的研究也引起科研工作者的廣泛興趣[7-9]。

酸和堿均可催化葡萄糖異構(gòu)化反應(yīng)[10-12]。酸催化反應(yīng)時(shí)間一般較長，且葡萄糖具有強(qiáng)極性，易導(dǎo)致Lewis酸催化劑水解失活，果糖收率極低[10]。1895年，Bruyn等[13]首次采用堿性介質(zhì)進(jìn)行己糖的異構(gòu)化反應(yīng)，但催化效果不太理想，后續(xù)研究者發(fā)現(xiàn)，還原性單糖在堿性條件下不僅發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，同時(shí)還會發(fā)生復(fù)雜的副反應(yīng)[14-15]，果糖的產(chǎn)率低于20%。以有機(jī)胺異構(gòu)化葡萄糖，副反應(yīng)有所減少，產(chǎn)物的選擇性有所提高，但產(chǎn)率還是不夠高[12]。

加入適當(dāng)?shù)呐浜蟿┠苡行岣邏A催化葡萄糖異構(gòu)化制備果糖的選擇性和產(chǎn)率。Rendleman 等[16]發(fā)現(xiàn)NaOH 催化時(shí)加入一定量硼酸，可極大提高果糖的產(chǎn)率，原因是硼酸根能與果糖形成配合物，減少了果糖的進(jìn)一步降解。Berg 等[17]也證實(shí)硼酸具有保護(hù)果糖的作用，且他們經(jīng)進(jìn)一步研究后還認(rèn)為酮糖與硼酸根形成的配合物較醛糖與硼酸根形成的配合物更為穩(wěn)定，使得平衡向生成果糖方向移動(dòng)，因而可獲得相對較高的果糖產(chǎn)率。

離子液體作為一類可設(shè)計(jì)、溶解性能優(yōu)異的綠色溶劑和催化劑，在生物質(zhì)高效轉(zhuǎn)化方面已取得一定成效[18-21]，在催化葡萄糖異構(gòu)化為果糖方面也得到專門的研究[22-23]，如Zhang 等[23]最近合成了8 種堿性離子液體，并催化葡萄糖異構(gòu)化為果糖，結(jié)果表明[N4,4,4,4]Pro 催化果糖的選擇性和產(chǎn)率分別達(dá)到了73.8%和36.8%；該課題組張雄[24]進(jìn)一步研究表明[Ch]Pro 的催化效果會更好一些，果糖的選擇性和產(chǎn)率分別達(dá)到了77.2%和37.6%，但仍存在葡萄糖會繼續(xù)降解而難于得到較高產(chǎn)率的問題。Riisager等[25]發(fā)現(xiàn)在咪唑離子液體中，葡萄糖與硼酸形成了配合物，促進(jìn)了葡萄糖異構(gòu)化成果糖，然后進(jìn)一步催化果糖脫水生成HMF，產(chǎn)率高達(dá)42%。目前尚未見有堿性離子液體與硼酸根配合催化葡萄糖異構(gòu)化為果糖的研究報(bào)道。本文設(shè)計(jì)合成了四種堿性較強(qiáng)的功能化離子液體，并與硼酸鈉配合，用于催化葡萄糖異構(gòu)化為果糖，果糖產(chǎn)率高達(dá)64.7%。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

1-乙基-3-甲基咪唑氯和1-羥乙基-3-甲基咪唑氯購自蘭州化物所；氯型717陰離子交換劑、葡萄糖、果糖、氯化膽堿、苯酚、硼酸鈉及制備離子液體的其他原料和有機(jī)溶劑，均為AR 級，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；實(shí)驗(yàn)用水為實(shí)驗(yàn)室自制超純水。

四種堿性離子液體1-羥乙基-3-甲基咪唑苯酚鹽[HOEtMim]Phen、1-乙基-3-甲基咪唑苯酚鹽[EMim]Phen、1- 羥 乙 基-3- 甲 基 咪 唑 咪 唑 鹽[HOEtMim]Im、膽堿苯酚鹽[Ch]Phen 均通過實(shí)驗(yàn)室自制。

實(shí)驗(yàn)主要測試儀器包括Agilent 1260Ⅱ型液相色譜儀，Nicolet410 型紅外光譜儀，BRUKER 公司的ULTRASHIELD 500MHz 核 磁 共 振 譜 儀 和SHIMADZU公司的DTG-60H型熱重分析儀。

1.2 堿性離子液體的合成

膽堿苯酚鹽（[Ch]Phen）的合成反應(yīng)式如圖1所示。

陰離子交換樹脂依次經(jīng)濃度為4%鹽酸溶液、1.5 mol/L 的NaOH 溶液充分活化，再經(jīng)水洗至中性。取適量的[Ch]Cl 溶解在超純水中，按一定的流速注入樹脂交換柱進(jìn)行離子交換，完成后水洗至流出液pH 為7，交換后的溶液中加入等物質(zhì)的量的苯酚，室溫下充分混合反應(yīng)12 h 后，旋蒸除去水，再在60℃下真空干燥24 h得到高純度的[Ch]Phen。

圖1 [Ch]Phen的合成反應(yīng)式（代表陰離子交換樹脂）Fig.1 Synthetic reaction equations of[Ch]Phen(represents anion exchange resin)

以類似的方法合成其他堿性離子液體[HOEtMim]Phen、[EMim]Phen和[HOEtMim]Im。

1.3 離子液體的表征

離子液體的結(jié)構(gòu)特征通過紅外光譜法和核磁共振法進(jìn)行表征。采用KBr 固體壓片法進(jìn)行FT-IR表征，波數(shù)范圍為4000～400 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描32 次。以氘代二甲基亞砜（DMSO）為溶劑，對離子液體進(jìn)行1H NMR和13C NMR 表征。

采用熱重分析法分析離子液體的熱穩(wěn)定性能。稱取5 mg 左右樣品，以N2為保護(hù)氣，以10℃/min 從室溫升至600℃進(jìn)行DTG掃描分析。

1.4 葡萄糖異構(gòu)化反應(yīng)

稱取0.1980 g（1mmol）含一個(gè)結(jié)晶水的葡萄糖于試管中，加入一定量的Na2B4O7水溶液和離子液體，溶解混合均勻后用超純水定容至5 ml，放入一定溫度的油浴中反應(yīng)，一定時(shí)間后迅速取出試管并置于冰水中停止反應(yīng)。用5 mmol/L H2SO4將反應(yīng)體系定容至50 ml，取一定量過濾后用于液相色譜分析。

1.5 產(chǎn)物分析

Agilent1260Ⅱ型高效液相色譜儀-RID 檢測器配HPX-87H 色譜柱，用于檢測混合體系中的葡萄糖和果糖。以5 mmol/L 的H2SO4作流動(dòng)相，流速0.6 ml/min，檢測器溫度35℃，檢測時(shí)間25 min。外標(biāo)法測定樣品中葡萄糖和果糖的濃度，計(jì)算出葡萄糖的轉(zhuǎn)化率、果糖的選擇性和產(chǎn)率[26]。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 離子液體的表征

[CH]Phen 的FT-IR 譜圖如圖2 所示，3483 cm-1為膽堿中—O—H 的伸縮振動(dòng)峰，3031 cm-1為苯環(huán)上不飽和C—H 的伸縮振動(dòng)峰，1590、1480 cm-1為苯環(huán)的骨架振動(dòng)峰，1250 cm-1為苯酚中C—O 的伸縮振動(dòng)峰，1080 cm-1為膽堿中C—O 的伸縮振動(dòng)峰，770、700 cm-1為苯環(huán)單取代特征峰，與[CH]Phen 的理論結(jié)構(gòu)相符。

圖2 [Ch]Phen的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectra of[Ch]Phen

經(jīng)NMR 檢測結(jié)果顯示，1H NMR (d6-DMSO)：δ6.855 (t, 2H, Ph), 6.331～6.321 (d, 2H, Ph), 6.164 (t,1H, Ph), 3.807 (s, 2H, CH2), 3.391 (t, 2H, CH2), 3.123(s, 9H, CH3, CH3, CH3)；13C NMR (d6-DMSO):δ169.060, 129.243, 118.726, 110.967, 67.759, 55.588,53.521。結(jié)果表明所合成的離子液體[Ch]Phen 與其理論結(jié)構(gòu)完全吻合，且沒有任何雜峰，純度很高[27]。

四種堿性離子液體的熱重分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示，四種離子液體在100℃左右都稍有一些失重，這是其所吸收的少量水分發(fā)生汽化所致，說明離子液體因親水性較強(qiáng)會吸上一些水分，熱分解溫度均在170℃以上，與文獻(xiàn)[27]基本一致。由于堿催化葡萄糖異構(gòu)化反應(yīng)溫度低于100℃，可見離子液體在催化葡萄糖異構(gòu)化反應(yīng)過程中都能保持穩(wěn)定。

2.2 催化性能

2.2.1 催化劑的影響 在葡萄糖、催化劑和硼酸鈉加入量相同的條件下，于100℃反應(yīng)5 min，不同催化劑制備果糖的產(chǎn)率如表1所示。

圖3 離子液體的TG曲線Fig.3 TG curves of basic ionic liquids

表1 催化劑對果糖產(chǎn)率的影響Table 1 Effect of catalysts on fructose yield

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，堿性離子液體和NaOH均能在常壓和較低溫度下快速催化葡萄糖異構(gòu)化反應(yīng)為果糖，四種離子液體的產(chǎn)率均比NaOH 高一些，但產(chǎn)率都仍低于30%，說明堿性離子液體也會使葡萄糖降解成其他產(chǎn)物，并且也會使生成的果糖進(jìn)一步發(fā)生降解。加入Na2B4O7后，果糖的產(chǎn)率都得到較大幅度的提升，這是因?yàn)镹a2B4O7可分別與葡萄糖和果糖形成配合物，阻止葡萄糖向其他降解副反應(yīng)進(jìn)行并保護(hù)果糖，減緩其進(jìn)一步降解，而且由于硼酸鹽與葡萄糖的醛羰氧絡(luò)合不如與果糖的酮羰氧結(jié)合牢固[16]，從而提高了果糖的產(chǎn)率。說明加入Na2B4O7不僅可提高葡萄糖的選擇性，而且還能減緩果糖的降解，但只加Na2B4O7時(shí)，果糖的產(chǎn)率為零，說明Na2B4O7本身沒有催化效果。

比較離子液體中不同陰離子的催化效果可以看出，雖然咪唑陰離子的堿性比苯酚陰離子強(qiáng)，但果糖的產(chǎn)率反而更低，說明在堿催化葡萄糖異構(gòu)化為果糖的過程中，并不是堿性越強(qiáng)越好，這可能是因?yàn)閴A性太強(qiáng)易使果糖進(jìn)一步降解增加；同樣以苯酚根為陰離子時(shí)，果糖產(chǎn)率的順序?yàn)閇Ph]+＞[EMim]+＞[HOEtMim]+，其中[Ch]Phen+Na2B4O7組合時(shí)果糖的產(chǎn)率最高達(dá)62.1%，比NaOH+Na2B4O7的產(chǎn)率高，說明離子液體[Ch]Phen 的催化效果比NaOH 好。因此選擇[Ch]Phen 為催化劑，進(jìn)一步考察[Ch]Phen和Na2B4O7的用量以及反應(yīng)溫度和時(shí)間的影響。

2.2.2 Na2B4O7的用量 實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4 所示?？梢钥闯觯趯?shí)驗(yàn)范圍內(nèi)葡萄糖的轉(zhuǎn)化率隨著Na2B4O7加入量的增加不斷增大，說明Na2B4O7對葡萄糖的轉(zhuǎn)化有利。結(jié)合Na2B4O7自身并無催化作用，推測Na2B4O7可能起了協(xié)同催化的作用。果糖的產(chǎn)率和選擇性隨Na2B4O7的增加先增加后降低，當(dāng)Na2B4O7與葡萄糖摩爾比為0.08 時(shí)，果糖的產(chǎn)率達(dá)到最大，但Na2B4O7過量果糖的產(chǎn)率反而降低，具體作用機(jī)理有待進(jìn)一步研究。

圖4 Na2B4O7用量的影響Fig.4 Effect of amount of Na2B4O7on isomerization of glucose

2.2.3 反應(yīng)溫度 實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5 所示?？梢钥闯?，葡萄糖的轉(zhuǎn)化率隨溫度升高明顯上升，果糖的產(chǎn)率在70～90℃達(dá)到最高并基本保持不變，而選擇性在70℃達(dá)到最高，而后就急劇下降。這可能由于溫度的進(jìn)一步升高，會加快果糖的分解。因此，最佳反應(yīng)溫度為70℃，此時(shí)果糖的選擇性可達(dá)到86.1%。

文獻(xiàn)研究表明，酸性離子液體催化生物質(zhì)水解或醇解制備乙酰丙酸酯一般需要在160℃以上的高溫條件下進(jìn)行[28]，也是生物質(zhì)制備HMF 的速率控制步驟[6,29]。與之相比，本文的堿性離子液體與硼酸鈉配合催化葡萄糖異構(gòu)化為果糖的反應(yīng)溫度要溫和得多，因此有望突破其反應(yīng)溫度偏高的速控步問題。

圖5 反應(yīng)溫度的影響Fig.5 Effect of reaction temperatures on isomerization of glucose

圖6 離子液體用量的影響Fig.6 Effect of ionic liquid dosage on isomerization of glucose

2.2.4 離子液體用量 實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。增加[Ch]Phen 的用量，葡萄糖的轉(zhuǎn)化率呈先增加后略有降低的趨勢，這是因?yàn)閇Ch]Phen過量時(shí)，體系黏度增加影響物質(zhì)擴(kuò)散傳遞，導(dǎo)致反應(yīng)速率降低的緣故。果糖產(chǎn)率先增加而后迅速降低，當(dāng)[Ch]Phen 與葡萄糖摩爾比為3時(shí)，果糖產(chǎn)率最高，說明增加離子液體的用量有利于提高葡萄糖的轉(zhuǎn)化率，但同時(shí)也會加快果糖的降解，離子液體加入量太大對提高果糖產(chǎn)率不利。

2.2.5 反應(yīng)時(shí)間 與酸性離子液體和酶催化葡萄糖異構(gòu)化為果糖[28,30]比較可知，堿性離子液體催化葡萄糖異構(gòu)化為果糖的反應(yīng)速度快很多。反應(yīng)時(shí)間在2～5 min 期間，葡萄糖轉(zhuǎn)化率迅速提高，在10 mim時(shí)達(dá)到最高，隨后略有降低；果糖產(chǎn)率隨時(shí)間增加先快速提高而后又快速降低，在7 mim 時(shí)達(dá)到最高，說明隨著時(shí)間的延長，果糖還是會快速分解。得到最佳反應(yīng)時(shí)間為7 min，果糖最高產(chǎn)率可達(dá)到64.7%，選擇性為73.1%（圖7）。這有望破解酸性離子液體催化葡萄糖異構(gòu)化為果糖時(shí)反應(yīng)時(shí)間偏長的速控步問題，縮短生物質(zhì)水解或醇解過程的反應(yīng)時(shí)間。

圖7 反應(yīng)時(shí)間的影響Fig.7 Effect of reaction time on isomerization of glucose

2.3 與文獻(xiàn)結(jié)果比較

將本文的反應(yīng)條件和果糖的產(chǎn)率與相關(guān)文獻(xiàn)進(jìn)行比較，如表2所示?？梢钥闯?，采用本文所提出的堿性離子液體[Ch]Phen+Na2B4O7的方法所需要的溫度最低、反應(yīng)時(shí)間最短，而果糖的產(chǎn)率最高。文獻(xiàn)中以負(fù)載固體堿為催化劑時(shí)，存在反應(yīng)時(shí)間長的缺點(diǎn)，而且催化劑的制備比較復(fù)雜，還會因催化劑在反應(yīng)過程中容易流失導(dǎo)致循環(huán)使用催化性能降低[31]；有機(jī)胺催化葡萄糖異構(gòu)化為果糖選擇性高，但產(chǎn)率也偏低[12]，本文的方法更具優(yōu)勢。

3 結(jié) 論

（1）設(shè)計(jì)合成了[HOEtMim]Phen、[EMim]Phen、[HOEtMim]Im 和[Ch]Phen 四種堿性離子液體，考察了其催化葡萄糖異構(gòu)化制備果糖的產(chǎn)率，結(jié)果為：[Ch]Phen＞ [EMim]Phen ＞ [HOEtMim]Phen＞[HOEtMim]Im ＞NaOH。體系中加入一定量Na2B4O7配合劑后，果糖產(chǎn)率明顯增大。說明離子液體[Ch]Phen的催化效果比NaOH 好，而Na2B4O7既起協(xié)同催化作用，又通過配位絡(luò)合起到減緩果糖進(jìn)一步分解的作用，同時(shí)還能提高果糖的選擇性。

（2）將催化性能最好的離子液體[Ch]Phen 與Na2B4O7配合，研究各因素對異構(gòu)化反應(yīng)的影響規(guī)律。結(jié)果表明：堿性離子液體[Ch]Phen 與Na2B4O7協(xié)同配合加快了葡萄糖異構(gòu)化為果糖的反應(yīng)速度，并降低了反應(yīng)的溫度，因此有望破解酸性離子液體催化葡萄糖異構(gòu)化為果糖時(shí)反應(yīng)溫度偏高和反應(yīng)時(shí)間偏長的問題，從而降低離子液體催化生物質(zhì)水解或醇解制備乙酰丙酸酯的溫度并縮短反應(yīng)時(shí)間。

（3）以[Ch]Phen 為催化劑，在離子液體和Na2B4O7與葡萄糖的摩爾比分別為3∶1 和0.08∶1、反應(yīng)溫度為70℃、反應(yīng)時(shí)間為7 min 的最佳條件下，果糖的產(chǎn)率最高可達(dá)到64.7%，選擇性為73.1%。