吳杰，李嘉輝，于燕梅，于養(yǎng)信

（清華大學(xué)化工系化工熱力學(xué)實驗室，北京100084）

引 言

在過去幾十年中，Ⅲ-Ⅴ族化合物因其獨特的物理性質(zhì)而在半導(dǎo)體材料領(lǐng)域受到廣泛的研究和應(yīng)用[1]，其中第Ⅲ族磷化物半導(dǎo)體因為具備高熱導(dǎo)率及獨特的光電性質(zhì)等優(yōu)點，被廣泛用于高溫技術(shù)、新型電子產(chǎn)品及光催化等領(lǐng)域中，成為目前最具發(fā)展前景的材料之一[2-5]。

第Ⅲ族二元磷化物通常為閃鋅礦結(jié)構(gòu)[6]，這一結(jié)構(gòu)也是自然界最豐富的礦物資源之一。實驗測定的BP、AlP、GaP 和InP 的熔點分別為1100、2000、1480、1070℃，說明其在高溫下也能維持一定形狀，而且除了InP 之外，均為間接帶隙。具有直接帶隙的InP 非常適合應(yīng)用于將光電子與高速電子相結(jié)合的設(shè)備中，例如大直徑的InP 基質(zhì)已經(jīng)成為推動光纖維通訊快速發(fā)展的重要材料，而且目前在太陽能電池中也有重要應(yīng)用[7-8]。此外，Li等[9]最近發(fā)現(xiàn)BAs及BP 與Si、GaAs 等大多數(shù)常用于電子產(chǎn)品中的半導(dǎo)體在高溫下有很小的晶格不匹配度，可有效降低材料間熱應(yīng)力，而且因其熱導(dǎo)率高，是未來高能量電子產(chǎn)品的理想散熱器。通過摻雜或功能化的AlP在氣體傳感器和新型電池中可以發(fā)揮重要作用[10-11]，具有間接帶隙的GaP 也在發(fā)光二極管、光電化學(xué)電極等光學(xué)領(lǐng)域占據(jù)重要地位[12-13]。由此可見第Ⅲ族元素磷化物作為一種新能源材料扮演著越來越重要的角色，對緩解和解決當前能源危機提供了一條十分有效的途徑。為了充分發(fā)揮其潛能，許多研究開始制備第Ⅲ族三元磷化物從而不斷改善其性能[14-16]。應(yīng)用于高能量電子設(shè)備中的第Ⅲ族磷化物半導(dǎo)體材料，通常要面臨高溫條件，為了更好地開發(fā)這類磷化物半導(dǎo)體的應(yīng)用，對于它們熱力學(xué)性質(zhì)的研究是十分必要的。

材料的熱力學(xué)性質(zhì)，如熱容、自由能、熱膨脹系數(shù)和熵等，通常與其彈性及力學(xué)等物理性質(zhì)緊密相關(guān)，決定著材料在高溫下的性能及存在形式[17-20]。目前許多理論和實驗研究已經(jīng)對第Ⅲ族元素磷化物的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)做出了系統(tǒng)研究[1,5]，但對于這類材料的熱力學(xué)性質(zhì)研究報道得較少。Daoud等[21]利用準諧Debye 模型詳細研究了AlP 在0～2000 K 和0～10 GPa 范圍內(nèi)的熵、Debye 溫度、熱容等熱力學(xué)性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)AlP 的熱力學(xué)性質(zhì)隨著溫度或壓力做單調(diào)變化，而且一些計算結(jié)果與實驗結(jié)果一致。Settouf 等[22]也在密度泛函理論框架下利用準諧近似Debye 模型分析比較BxAl1-xP 三元合金的熱容和熱膨脹系數(shù)，發(fā)現(xiàn)三元合金的等容熱容更加接近Dulong-Petit 定律，而且可以通過改變x來調(diào)節(jié)金屬磷化物的熱膨脹系數(shù)，這也為今后磷化物的發(fā)展提供一條新途徑。目前對于第Ⅲ族磷化物熱力學(xué)性質(zhì)還沒有一個系統(tǒng)的研究，所以本文將通過第一性原理計算，利用聲子模型詳細計算比較BP、AlP、GaP、InP 的熱容、自由能、熵、熱膨脹系數(shù)等熱力學(xué)性質(zhì)，為第Ⅲ族磷化物在光電材料領(lǐng)域的研究和應(yīng)用提供參考數(shù)據(jù)。

1 理論計算方法

1.1 結(jié)構(gòu)優(yōu)化理論及其參數(shù)設(shè)置

研究的BP、AlP、GaP 和InP 的空間群均為F-43m，結(jié)構(gòu)為常見的閃鋅礦結(jié)構(gòu)，這一結(jié)構(gòu)也是自然界最豐富的礦物資源之一。本文所有涉及的第一性原理計算都是利用CASTEP 模塊[23]完成，而且使用的是包含自旋極化的密度泛函理論計算框架。使用OTFG 超軟贗勢[24]描述原子實和價電子之間的相互作用，交換關(guān)聯(lián)能使用廣義梯度近似下的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)泛函[25]，同時Grimme-D2方法[26]被用于考慮長程色散校正，其中B、Al、Ga、In 和P 元 素 的C6 參 數(shù) 分 別 為32.440、111.830、176.089、386.794、81.2559 eV·?6，R0 參數(shù)分別為1.485、1.639、1.650、1.672、1.705 ?(1 ?=0.1 nm)。由圖1 收斂性測試可知，為了平衡計算時間和計算精度，贗勢截斷半徑可選為550 eV，在布里淵區(qū)選取的k點為8×8×8。此外，自洽場迭代中每個原子能量收斂值設(shè)為5.0×10-7eV，結(jié)構(gòu)優(yōu)化中力的收斂值為0.01 eV·?-1，應(yīng)力和位移的收斂值分別為0.02 GPa和5.0×10-2?。

1.2 熱力學(xué)性質(zhì)計算

本文將首先通過CASTEP 中有限位移方法來計算得到磷化物單胞的聲子態(tài)密度，然后利用式（1）～式（6）計算得到熱容、熵等熱力學(xué)性質(zhì)[27]。等容熱容的計算公式為

式 中，kB為Boltzmann 常 數(shù)；N為 自 由 度；h為Planck 常數(shù)；ω為聲子頻率；g(ω)為聲子態(tài)密度；T為熱力學(xué)溫度。等壓熱容也可以在式(1)的基礎(chǔ)上獲得

式中，α為體積熱膨脹系數(shù)，α=(1/V)(?V/?T)；V為溫度T下的體系平衡體積；B為相應(yīng)體積模量。與溫度相關(guān)的內(nèi)能也可以借助式(3)由聲子態(tài)密度計算獲得。

式中，Etot為由密度泛函理論計算得到的體系在0 K 時能量；EZP為由聲子態(tài)密度計算得到的零點振動能。

固體的熵S和Helmholtz 自由能F可利用式(5)和式(6)計算得到

對于固體，與內(nèi)能和Helmholtz 自由能相比，低壓反應(yīng)前后的Δ(PV)數(shù)值可以忽略不計，因此可以認為固體的內(nèi)能U近似等于焓H，近似把Helmholtz自由能F當作Gibbs自由能G。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)性質(zhì)

固體材料的形成本質(zhì)上是原子間力相互作用的結(jié)果，而原子間的力又與材料的化學(xué)組成和晶格參數(shù)密切相關(guān)，所以結(jié)構(gòu)性質(zhì)的計算研究對于從微觀角度理解材料性質(zhì)是十分重要的。B、Al、Ga、In和P 原子的電子結(jié)構(gòu)分別為[He]2s22p1、[Ne]3s23p1、[Ar]3d103s24p1、[Kr]4d105s25p1、[Ne]3s23p3，可以看到B、Al、Ga、In具有相同的價電子數(shù)，P的外層軌道具有5個價電子，但是由于原子質(zhì)量以及原子半徑的不同，從而造成在形成化合物時，空間價電子密度分布還是有所差異，這也就造成了鍵長以及晶格參數(shù)的不同。

圖2 為0 K 時電子基態(tài)能量及零點振動能加和的相對值隨晶胞體積的變化，通過能量對體積的一階導(dǎo)數(shù)可以找到晶胞平衡體積及相應(yīng)的結(jié)構(gòu)性質(zhì)。其結(jié)果總結(jié)列于表1，可以看到，B-P、Al-P、Ga-P 和In-P 鍵長分別為1.96、2.36、2.34、2.53 ?，基本呈現(xiàn)一個逐漸增加的趨勢，這是因為一方面電負性B ＞P ＞Ga ＞In ＞Al，另一方面原子半徑In ＞Ga ＞Al ＞B，故Ga和P的電負性差雖然較Al更小，即GaP的共價鍵成分更多，但由于原子半徑也更大，兩者鍵長相近；而In 和P 的電負性差雖然也較Al 更小，但是原子半徑顯著大于Al，所以InP 的鍵長要高于AlP。晶胞邊長是固體材料最基本的結(jié)構(gòu)性質(zhì)之一，并且和鍵長直接相關(guān)。由表1 可知BP、AlP、GaP、InP 在0 K 的晶胞邊長分別為4.530、5.449、5.422、5.848 ?，與化合物鍵長有著相同變化趨勢，總體呈現(xiàn)逐漸增加的變化。此外，通過聲子頻率的計算可以獲得晶胞在不同溫度下的Gibbs 自由能及此溫度下穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，如300 K 時BP、AlP、GaP 和InP 的晶胞邊長分別為4.531、5.450、5.427、5.850 ??？梢钥吹奖? 中晶胞邊長和體積模量的計算值與實驗值及其他理論計算值的一致性很好，這也從側(cè)面說明本文的計算參數(shù)設(shè)置比較合理。此外，還可以看到晶胞邊長會隨著溫度升高而增大，說明金屬磷化物可能屬于熱膨脹類材料。

2.2 熱力學(xué)性質(zhì)

圖2 第Ⅲ族元素磷化物的相對能量計算值(0 K)隨體積變化曲線Fig.2 Calculated relative energy(0 K)for group Ⅲphosphides as a function of volume

表1 閃鋅礦結(jié)構(gòu)金屬磷化物的鍵長、晶胞邊長和體積模量Table 1 Bond lengths，lattice constants a and bulk modulus for zinc-blende metal phosphides

對固體熱容、熵、熱膨脹系數(shù)等熱力學(xué)性質(zhì)的研究可以幫助研究者更好地理解材料在高溫下所表現(xiàn)的性能、更充分地探索材料的應(yīng)用潛能[21,38]。為了研究BP、AlP、GaP 和InP 的熱力學(xué)性質(zhì)，首先計算了它們單胞的聲子色散曲線和聲子態(tài)密度。圖3為第Ⅲ族磷化物在理論平衡體積時的聲子色散曲線，可以看到四種化合物在所有高對稱點處均無虛頻，這說明它們均具有動態(tài)穩(wěn)定性，有助于材料在實際應(yīng)用中的結(jié)構(gòu)及性能穩(wěn)定。此外，聲子曲線中的聲學(xué)分支和光學(xué)分支間存在一定帶隙，這主要是因為磷原子和第Ⅲ族原子間存在質(zhì)量差，而且由于第Ⅲ族磷化物的原胞中只有兩個原子，所以總共有6 個振動模式在gamma高對稱點處匯聚。

圖3 第Ⅲ族元素磷化物在0 K時的聲子色散曲線Fig.3 Calculated phonon dispersion curves for group Ⅲphosphides at 0 K

本文將在聲子模型獲得的聲子態(tài)密度基礎(chǔ)上，通過非簡諧近似，利用式(1)～式(6)計算了相應(yīng)熱力學(xué)性質(zhì)。圖4 為BP、AlP、GaP 和InP 的焓值隨溫度變化的曲線，可以看到四種物質(zhì)的焓值均隨溫度的升高而單調(diào)遞增，但在低溫時增速較慢，隨著溫度的升高曲線斜率也會顯著提高，而且通過BP 和AlP的實驗值[39]與本文計算值進行比較發(fā)現(xiàn)兩者比較接近。圖5為第Ⅲ族元素磷化物的熵值隨溫度變化曲線，可以看到在每一溫度下均有InP 的熵值差最大，BP 的熵值差最小，且隨著溫度升高，熵值差先在低溫下快速增加，然后會在高溫時趨于平緩，這和焓的變化趨勢相反。此外，圖5 中還將本文計算值與文獻實驗值[39]進行比較，BP、AlP、GaP 和InP 在常溫下計算值分別為20、42.3、52.3、66.4 J·(mol·K)-1，從圖中可以看到AlP 和GaP 的計算值與實驗值符合較好，而BP的計算值略低于實驗值，InP的計算值略高于實驗值，且隨著溫度升高這種差距稍有增加，這可能是因為實驗材料中會存在空穴和其他晶格缺陷，從而造成一定的實驗誤差?？傮w而言，本文對于金屬磷化物熵的計算值與實驗值符合良好，說明理論計算是可靠的。

材料的熱容CV是最重要的熱力學(xué)參數(shù)之一，作為對聲子密度的衡量，它不僅可以提供基質(zhì)振動性質(zhì)的本質(zhì)信息，而且在許多應(yīng)用中都有著重要影響[40]，所以熱容的研究對理解金屬磷化物性質(zhì)也是十分必要的。如圖6 所示為BP、AlP、GaP 和InP 在一定體積下的熱容計算值隨溫度變化曲線，它們具有相同的變化趨勢，在低溫下熱容會隨著溫度升高呈現(xiàn)指數(shù)式增長，當溫度上升到一定值時熱容會趨于一個穩(wěn)定值?？梢钥吹疆擳＞700 K 時，BP、AlP、GaP 和InP 的熱容分別趨近于為47.0、49.0、49.2、49.3 J·(mol·K)-1，這和Dulong-Petit 極限值(CV=49.9 J·(mol·K)-1)非常接近，相同的定性變化行為也出現(xiàn)在AlN、NbN2等物質(zhì)的研究中[40-42]。

圖4 BP、AlP、GaP和InP的焓隨溫度的變化(H(300)表示300 K時物質(zhì)的焓)Fig.4 Calculated enthalpy as a function of temperature for BP,AlP,GaP and InP(H(300)is enthalpy at 300 K)

圖5 BP、AlP、GaP和InP的熵隨溫度的變化(S(0)表示0 K時物質(zhì)的熵)Fig.5 Calculated entropy as a function of temperature for BP,AlP,GaP and InP(S(0)is entropy at 0 K)

圖6 BP、AlP、GaP和InP的計算熱容隨溫度的變化Fig.6 Calculated heat capacity as a function of temperature for BP,AlP,GaP and InP

圖7 BP、AlP、GaP和InP的平衡晶胞邊長隨溫度的變化(L(0)表示0 K時晶胞平衡邊長)Fig.7 Calculated equilibrium lattice parameter as a function of temperature for BP,AlP,GaP and InP(L(0)is equilibrium lattice parameter at 0 K)

圖8 BP、AlP、GaP和InP的體積熱膨脹系數(shù)隨溫度的變化Fig.8 Calculated volume thermal-expansion coefficient as a function of temperature for BP,AlP,GaP and InP

熱膨脹系數(shù)通常用于描述物體尺寸隨著溫度變化劇烈程度[43]，這對于衡量高溫下物體的工程實用性十分重要，因為兩種物質(zhì)的熱膨脹系數(shù)相差很大時會在高溫下產(chǎn)生很強的熱應(yīng)力，這對于系統(tǒng)穩(wěn)定十分不利。在本文計算中，首先將晶胞壓縮或膨脹到一系列體積，找到各個溫度下的平衡體積，圖7為BP、AlP、GaP 和InP 的平衡晶胞邊長相對值隨溫度變化曲線，其中各個溫度下的晶胞邊長的大小次序為InP ＞AlP ≈GaP ＞BP，且隨著溫度升高各物質(zhì)晶胞邊長均有微小增大。由于體積熱膨脹系數(shù)α為線性熱膨脹系數(shù)[α=(1/L)(?L/?T)]的3 倍，所以在圖7的基礎(chǔ)上可獲得BP、AlP、GaP 和InP 的體積熱膨脹系數(shù)(圖8)。由結(jié)構(gòu)性質(zhì)計算中的Hirshfeld 電荷可知BP、AlP、GaP 和InP 化合物中轉(zhuǎn)移的電荷分別為0.11 e、0.19 e、0.15 e、0.22 e，所以InP 和AlP 的離子性更明顯，原子間相互作用力最強，熱膨脹系數(shù)相對較小且隨溫度變化趨勢更為平緩，而GaP 的熱膨脹系數(shù)隨著溫度升高基本呈現(xiàn)線性增加。BP 的熱膨脹系數(shù)在500 K 以下時變化趨勢緩慢，但在500 K以上時會急劇增加，有著獨特的變化趨勢，一方面這是因為B 元素的電負性(2.00)要大于P 元素電負性(1.64)，且BP是Ⅲ-Ⅴ族二元半導(dǎo)體材料中共價性最強的化合物，另一方面B 的原子半徑小且無p 型價電子，這些特點使BP通常會展現(xiàn)出不同于其他磷化物的性質(zhì)[44]。此外，在300 K 時，本文InP 熱膨脹系數(shù)的計算值為4.89×10-6K-1，這與實驗值4.6×106K-1非常接近。

3 結(jié) 論

本文通過密度泛函理論以及聲子模型，系統(tǒng)研究了第Ⅲ族元素磷化物BP、AlP、GaP 和InP 的結(jié)構(gòu)性質(zhì)及其在0～1000 K 溫度范圍內(nèi)的熱膨脹系數(shù)和熱力學(xué)函數(shù)。計算了四種磷化物的晶胞邊長和化學(xué)鍵長，并與實驗及其他理論計算值進行了比較，發(fā)現(xiàn)結(jié)果比較接近，晶胞邊長大小次序為InP ＞AlP ≈GaP ＞BP，這主要是原子半徑及電負性共同作用的結(jié)果。計算了四種磷化物的聲子曲線，發(fā)現(xiàn)均無虛頻，說明物質(zhì)具有動態(tài)穩(wěn)定性，并且因為磷原子和第Ⅲ族原子間存在質(zhì)量差，可以看到聲子曲線中的聲學(xué)分支和光學(xué)分支間存在一定帶隙。利用聲子態(tài)密度計算了焓、熵、熱容這些熱力學(xué)性質(zhì)，焓和熵會隨著溫度升高而單調(diào)遞增，而熱容則會在低溫時呈現(xiàn)指數(shù)增長，在T＞700 K 時BP、AlP、GaP 和InP 的熱容均近似趨于Dulong-Petit 極限值49.9 J·(mol·K)-1。通過不同溫度下的平衡體積計算了材料的熱膨脹系數(shù)，由于InP和AlP中原子間相互作用力最強，熱膨脹系數(shù)相對較小且隨溫度變化趨勢更為平緩，而GaP 的熱膨脹系數(shù)隨著溫度升高基本呈現(xiàn)線性增加，BP 的熱膨脹系數(shù)在500 K 以下時變化趨勢緩慢，但在500 K 以上時會急劇增加。這些數(shù)據(jù)的計算值有助于研究人員很好地理解第Ⅲ族磷化物在高溫下的特定行為，開發(fā)其在光電材料領(lǐng)域的應(yīng)用。

符 號 說 明

B——材料在溫度為T時的體積模量，Pa

CV——材料在溫度為T時的等容熱容，J·(mol·K)-1

Cp——材料在溫度為T時的等壓熱容，J·(mol·K)-1

Etot——第一性原理計算的體系在0 K 時能量，kJ·mol-1

EZP——由聲子態(tài)密度計算得到的零點振動能，kJ·mol-1

F(T)——溫度為T時的Helmholtz自由能，kJ·mol-1

G(T)——溫度為T時的Gibbs自由能，kJ·mol-1

h——Planck常數(shù)，6.63×10-34J·s

kB——Boltzmann常數(shù)，1.38×10-23J·K-1

N——體系自由度

S(T)——材料在溫度為T時的熵，J·(mol·K)-1

U(T)——材料在溫度為T時的內(nèi)能，kJ·mol-1

α——體積熱膨脹系數(shù)，K-1

ω——聲子頻率，Hz

g(ω)——聲子態(tài)密度