(河南能源化工集團 鶴壁煤化工有限公司 , 河南 鶴壁 458000)

0 前言

甲醛又稱蟻醛，無色，易溶于水和乙醇，其40%左右的水溶液通稱為福爾馬林，是有刺激氣味的無色液體。甲醛廣泛用于合成樹脂、表面活性劑、塑料、橡膠、皮革、紙張、染料、藥品、農(nóng)藥、照相膠片、炸藥、建筑材料以及消毒、熏蒸和防腐工藝，用途極其廣泛[1-3]。

河南能源化工集團鶴壁煤化工有限公司10萬t/a 1,4-丁二醇(BDO)裝置采用Reppe法工藝技術(shù)，以甲醇氧化制甲醛，電石干法制乙炔氣，利用乙炔和甲醛為原料，通過炔化、加氫、精餾單元生產(chǎn)1,4-丁二醇。其中甲醛作為生產(chǎn)1,4-丁二醇的重要原料，在降低甲醇的單耗對控制成本有重大意義，同時甲醛中甲醇含量的多少也反映出催化劑活性的好壞。該生產(chǎn)工藝要求生產(chǎn)過程中甲醛中的甲醇含量<1.5%。由于甲醛具有刺激性氣味，危害較大。所以采用氣相色譜法測定甲醛中甲醇含量很有必要。而且采用無水乙醇作內(nèi)標(biāo)物可以降低試劑的毒性，有利于保障分析人員的身體健康安全。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

儀器：Aglient 7890A氣相色譜儀，F(xiàn)ID檢測器，DB-WAX色譜柱，Aglient自動進樣器。試劑：無水甲醇(色譜純)、無水乙醇(色譜純)。

1.2 氣相色譜測試條件

載氣：氮氣25 mL/min；燃氣：氫氣30 mL/min；助燃氣，鋼瓶空氣300 mL/min；柱箱溫度：230 ℃；氣化溫度：200 ℃；檢測器溫度：300 ℃；分流比：15∶1；進樣量：0.5 μL。

1.3 實驗步驟

1.3.1標(biāo)樣溶液的配制

準(zhǔn)確稱取5份100 g的蒸餾水，稱樣結(jié)果精確至0.000 1 g。依次加入0.5、0.75、1.00、1.25、1.50 g無水甲醇，無水甲醇稱樣結(jié)果精確至0.000 1 g。計算所配制標(biāo)準(zhǔn)溶液中甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.3.2標(biāo)準(zhǔn)溶液分析

按照1.2中色譜參數(shù)條件下進標(biāo)準(zhǔn)溶液0.5 μL，通過DB-WAX色譜柱分離，F(xiàn)ID檢測器檢測。來確定標(biāo)準(zhǔn)溶液中甲醇、乙醇保留時間及計算其響應(yīng)因子。

1.3.3試樣的測定

在清潔的容量瓶中加入約25 mL蒸餾水。用減量法稱取待測樣品約5 g加入容量瓶中，混勻，稀釋至刻度。加內(nèi)標(biāo)物100 μL混勻，靜置10 min。將靜置后的樣品倒入色譜進樣小瓶。按照1.2中色譜參數(shù)條件下進樣品溶液0.5 μL，通過DB-WAX色譜柱分離，F(xiàn)ID檢測器檢測。甲醇和乙醇的保留時間分別為3.579 min和3.805 min，試樣色譜圖見圖1。

圖1 樣品色譜圖

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜參數(shù)條件及分離效果因素

由于甲醇和乙醇的沸點溫度分別為64.7 ℃和78 ℃，為達到甲醇和乙醇能夠有很好的分離度，同時考慮樣品測試時間，本方法采取程序升溫使甲醇及乙醇的保留時間延長，使得甲醇和乙醇能夠充分分離。

2.2 方法的線性

以甲醇峰面積為縱坐標(biāo)，濃度(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))為橫坐標(biāo)，繪制甲醇溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖。標(biāo)準(zhǔn)曲線有良好的線性關(guān)系，R2=0.999 4(見圖2)。

圖2 標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

2.3 方法的精密度

在1.2色譜參數(shù)條件下，對同一樣品進行4次平行測定，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.09%～0.10%，該方法重現(xiàn)性很好。結(jié)果如表1所示。

表1 重復(fù)性結(jié)果

2.4 方法的準(zhǔn)確度

將樣品溶液加入已知量的甲醇標(biāo)準(zhǔn)品，測定其添加回收率在99.70%～102.75%。結(jié)果如表2所示。

表2 方法的回收率 %

2.5 討論

本方法在測定甲醛水溶液中的甲醇含量有良好的線性關(guān)系，回收率在99.70%～102.75%，并且本方法準(zhǔn)確、簡便和分析速度快，同時采用無水乙醇作內(nèi)標(biāo)物可以降低試劑的毒性，有利于分析人員的身體健康。該方法適用于甲醛生產(chǎn)過程中甲醇含量的分析，能滿足生產(chǎn)過程中的檢測分析要求。