2

(1.大連理工大學(xué) 化工學(xué)院 ， 遼寧 大連 116024 ； 2.中北大學(xué) 機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院 ， 山西 太原 030051 ; 3.大連理工大學(xué) 化工機(jī)械與安全學(xué)院 ， 遼寧 大連 116024)

發(fā)生在氣-液界面上的冷凝現(xiàn)象廣泛存在于許多工程領(lǐng)域中，人們已經(jīng)對(duì)其進(jìn)行了一些理論探索和分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬研究。TSURUTA等[1-2]根據(jù)過渡狀態(tài)理論推導(dǎo)出冷凝系數(shù)的理論表達(dá)式，且該表達(dá)式與分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果符合良好。王遵敬等[3-4]通過對(duì)氬和甲烷蒸氣冷凝過程的分子動(dòng)力學(xué)模擬研究發(fā)現(xiàn)，冷凝系數(shù)隨著溫度的升高而降低。孫杰等[5]對(duì)氬流體的氣-液界面進(jìn)行了較大溫度跨度的分子動(dòng)力學(xué)模擬，得到了溫度對(duì)密度、氣-液界面厚度、氣相分子碰撞流率等的影響規(guī)律。擬采用分子動(dòng)力學(xué)模擬技術(shù)，探討氣-液平衡條件下飽和氬蒸氣的冷凝系數(shù)和冷凝活化能等變化規(guī)律。

1 模擬方法

1.1 模擬體系的建立

直角坐標(biāo)系下的MD模擬盒子，如圖1所示，液相位于模擬盒子的中部，氣相分別處于模擬盒子的上下兩側(cè)，整個(gè)模擬體系中有兩個(gè)氣-液界面。對(duì)于氬流體，分子i和j間的相互作用勢(shì)能函數(shù)(U)，如式(1)所示[6]。

(1)

式中：rij為分子i和j之間的距離，ε為L(zhǎng)-J能量參數(shù)，σ為L(zhǎng)-J尺度參數(shù)。對(duì)于氬流體，σ=3.396 7×10-10m，ε=1.615 3×10-21J[6]。

1.2 模擬細(xì)節(jié)

模擬體系由4 000個(gè)氬分子組成。初始時(shí)刻，氬分子以飽和液體狀態(tài)按照面心立方(FCC)方式排布于模擬盒子的中部，上下兩側(cè)為真空區(qū)域，作為氣相區(qū)，粒子初始速度隨機(jī)給定。為使體系不發(fā)生宏觀運(yùn)動(dòng)，模擬過程中不斷調(diào)整質(zhì)心位置及體系總動(dòng)量，使質(zhì)心位置處于坐標(biāo)原點(diǎn)，體系總動(dòng)量為零。截?cái)喟霃絩c=4σ(σ為氬分子的尺度參數(shù))。時(shí)間步長(zhǎng)Δt=4.331×10-15s，z方向劃分300薄層用于統(tǒng)計(jì)密度分布。在模擬過程中，x、y、z方向均采用周期性邊界條件。采用NVT系綜，Woodcock變標(biāo)度法實(shí)現(xiàn)恒溫控制，Velocity-Verlet法來求解牛頓運(yùn)動(dòng)方程。模擬過程共運(yùn)算13萬動(dòng)力學(xué)步，前3萬步用來實(shí)現(xiàn)氣-液平衡。待系統(tǒng)平衡后，開始統(tǒng)計(jì)體系的冷凝特性。本文所用模擬程序?yàn)楸菊n題組采用Fortran語言自行編寫。算法流程見圖2。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣-液界面厚度

采用MD模擬方法，計(jì)算得到不同溫度(T)和氣-液平衡條件下氬流體的密度(ρ)，分布曲線見圖3；氣-液界面厚度(δ)如表1所示。本文取密度為液相主體密度的95%處為液相主體與氣-液界面區(qū)的分界面，記為zl。氣相主體密度的105%處為氣相主體與氣-液界面區(qū)的分界面，記為zg與zl；氣-液界面厚度為zg與zl之差。由表1和圖3可見，隨著溫度的升高，氣-液界面厚度逐漸增大。

(注：stepe為平衡步數(shù)；steps為總運(yùn)算步數(shù))圖2 飽和氬蒸氣冷凝特性的MD模擬流程簡(jiǎn)圖

圖3 密度分布與溫度的關(guān)系曲線表1 溫度對(duì)氣-液界面厚度的影響

T/Kzl/nmzg/nmδ/nm104.32.2114.1231.912113.32.0474.2172.170123.21.6664.4022.736131.51.2774.9453.668

2.2 冷凝系數(shù)

冷凝系數(shù)(α)為冷凝通量(Jcon)與分子碰撞通量(Jcoll)之比，如方程(2)所示[7]。

(2)

當(dāng)溫度較低時(shí)，飽和氬蒸氣可以近按理想氣體處理，碰撞通量可以利用Hertz-Knudsen (HK)方程計(jì)算得到[7-8]。

(3)

式中：M為摩爾質(zhì)量，p為壓力，R為普適氣體常數(shù)。

為采用分子動(dòng)力學(xué)方法，統(tǒng)計(jì)粒子的碰撞通量(由于氣-液界面區(qū)域是不斷起伏變化的，本文認(rèn)為粒子一旦離開氣相主體，即可視為發(fā)生了碰撞)，引入一自相關(guān)函數(shù)σi(t)[7-8]：

(4)

式中：V為汽相主體區(qū)域，t為時(shí)間。

則碰撞通量(Jcoll)為[7-8]：

(5)

式中：<>為系綜平均(對(duì)于MD模擬，即為時(shí)間平均)。

表2 碰撞通量的理論計(jì)算值與MD模擬值比較

當(dāng)氣相中的粒子與氣-液界面發(fā)生碰撞后，z方向速度大的粒子將進(jìn)入液相區(qū)域成為冷凝粒子；而z方向速度小的粒子則被反彈回到汽相區(qū)域成為反彈粒子。圖4與圖5分別給出了溫度為104.3 K時(shí)，冷凝粒子與反彈粒子的位置隨時(shí)間的變化(圖中給出的時(shí)間為分子動(dòng)力學(xué)步)。

圖4 冷凝粒子位置隨時(shí)間的變化(104.3 K)

圖5 反彈粒子位置隨時(shí)間的變化(104.3 K)

本文采用文獻(xiàn)[8]的統(tǒng)計(jì)方法，來計(jì)算氬流體氣-液平衡條件下的冷凝系數(shù)。文獻(xiàn)[8]認(rèn)為，冷凝粒子與反彈粒子在液相(液相主體+氣-液界面區(qū)域)內(nèi)的停留時(shí)間不同。當(dāng)粒子在液相中的停留時(shí)間大于特征時(shí)間(tA)時(shí)，則該粒子被認(rèn)為是冷凝粒子；否則，則視為反彈粒子。圖6給出了溫度為131.5 K時(shí)，碰撞粒子數(shù)目(N)在液相中停留時(shí)間的變化曲線。由圖6可以發(fā)現(xiàn)，曲線可以分為兩個(gè)部分，前段曲線迅速降低，而后段則較為平坦，兩段的交點(diǎn)即為特征時(shí)間(tA)，這一趨勢(shì)與文獻(xiàn)[8]的結(jié)果一致。特征時(shí)間所對(duì)應(yīng)的粒子數(shù)目即為冷凝粒子數(shù)目，停留時(shí)間t=0處所對(duì)應(yīng)的粒子數(shù)目即為碰撞粒子數(shù)目。利用方程(2)即可求得該溫度下的冷凝系數(shù)(α)。不同溫度下的冷凝系數(shù)與文獻(xiàn)值的比較，如圖7所示。由圖7可以看出，在模擬溫度范圍內(nèi)本文所得冷凝系數(shù)介于0.796和0.439之間，且隨著溫度的升高而降低，其變化趨勢(shì)與文獻(xiàn)[2-3]基本一致。

圖6 碰撞粒子數(shù)目隨停留時(shí)間的變化曲線(131.5 K)

圖7 不同溫度下冷凝系數(shù)與文獻(xiàn)值的比較

2.3 冷凝活化能

分子碰撞理論認(rèn)為，并不是所有反應(yīng)物分子之間的碰撞均會(huì)轉(zhuǎn)化為生成物分子，只有具有足夠動(dòng)能且碰撞方向正確的分子間的碰撞才有可能發(fā)生反應(yīng)，具有足夠能量的分子稱為活化分子，化學(xué)反應(yīng)活化能可以認(rèn)為是活化分子平均動(dòng)能與反應(yīng)物分子平均動(dòng)能之差[9]。

文獻(xiàn)[1]認(rèn)為，在冷凝過程中，只有具有足夠能量且運(yùn)動(dòng)方向正確的氣相分子，才有可能越過能壘進(jìn)入液相而成為冷凝粒子，因此，冷凝過程可以視為一種特殊的化學(xué)反應(yīng)過程，冷凝粒子即可認(rèn)為是化學(xué)反應(yīng)中的活化分子。本文將冷凝分子的平均動(dòng)能()與氣相分子的平均動(dòng)能()之差，視為冷凝活化能(Eα)，即：

Eα=-

(6)

在不同溫度下，冷凝粒子與飽和蒸氣的平均動(dòng)能的MD模擬結(jié)果，如表3所示。冷凝活化能與溫度的關(guān)系曲線如圖8所示。

表3 不同溫度下冷凝粒子及飽和蒸氣的平均動(dòng)能

圖8 冷凝活化能與溫度的關(guān)系曲線

由圖8可見，冷凝活化能隨著溫度的升高而增大，但增幅逐漸減小，說明溫度越高氣體冷凝越困難，這與宏觀冷凝現(xiàn)象一致。冷凝活化能與汽化潛熱及溫度密切相關(guān)，三者的關(guān)系符合方程(7)[7]。

Eα=Eαc-ΔHm·Trexp(-11Tr+lnTc)

(7)

式中：Eαc為臨界溫度所得對(duì)應(yīng)的冷凝活化能，Tr為對(duì)比溫度；ΔHm為氣化潛熱，可利用方程(8)計(jì)算得到[10-11]。

(8)

式中：n為指數(shù)因子，n=0.38；Tb為沸點(diǎn)溫度；ΔHm,b為沸點(diǎn)溫度所對(duì)應(yīng)的氣化潛熱。

冷凝系數(shù)與冷凝活化能的關(guān)系可以采用Arrhenius方程(9)描述[7]。

α=k0exp(-Eα/RT)

(9)

不同溫度下的冷凝系數(shù)α、冷凝活化能Eα、指前因子k0，如表4所示。由表4可以看出，指前因子總體而言隨著溫度的升高而降低。

表4 不同溫度下冷凝系數(shù)α、冷凝活化能Eα、指前因子k0

3 結(jié)論

采用分子動(dòng)力學(xué)模擬技術(shù)，探討氣-液平衡條件下飽和氬蒸氣的冷凝特性。模擬結(jié)果表明，隨著溫度的升高，氣-液界面厚度逐漸增大，冷凝系數(shù)有所降低。冷凝活化能隨著溫度的升高而增加，但增幅逐漸變小。冷凝系數(shù)與冷凝活化能之間的關(guān)系可以用Arrhenius方程來描述。