聶靜苑，馮秀珍，劉燦黃，雷德卿，吳勝男，袁 靖

（長沙市食品藥品檢驗所，湖南 長沙 410016）

紅薯，又名地瓜、番薯、甘薯等，具有易于栽培和種植、產量大、淀粉含量高、價格低等優(yōu)點，是食品工業(yè)用淀粉的主要來源[1-3]。紅薯淀粉常用作粉絲、粉條、粉皮等食品的原料。由于淀粉加工過程中使用明礬添加劑，且加工過程中接觸不銹鋼設備等，粉絲等產品鉛、鋁超標事件常有發(fā)生[4-6]，因此加強對紅薯淀粉及其制品中金屬殘留量的檢測具有十分重要的現實意義。

目前，用于食品中金屬殘留量的檢測方法主要有絡合滴定法、原子吸收法（AAS）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）和電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）等[7-12]。絡合滴定法對于微量金屬殘留檢測不適用；AAS和ICP-OES只能對單一金屬進行檢測，且不同金屬需更換不同的空心陰極燈，操作繁瑣；ICP-MS法檢出限低、可對不同金屬進行同時檢測，檢測效率高。本文開發(fā)一種利用自動石墨消解-ICP-MS法檢測紅薯淀粉及其制品中鉛、鉻、鎘、鋁、錫5種金屬殘留量的分析方法，結果表明，此法具有簡單、快速、污染小等優(yōu)點，適用于紅薯淀粉及其制品中金屬殘留量的檢測。

1 儀器與試藥

Agilent 7500ce型電感耦合等離子體質譜儀（美國安捷倫，配備石英雙通道霧化室、MicroMist同心霧化器等）； XS 204型電子天平（瑞士梅特勒公司）；Auto GDA-72型全自動石墨消解儀（?？苾x器有限公司）；MARS 6型微波消解儀（CEM科技有限公司）；Milli-Q Academic型純水儀（密理博科技有限公司）。

標準溶液：鉛（GBW08619）、鉻（GBW08614）、鎘（GBW08612）質量濃度均為1000 mg/L，購自國家標準物質研究中心；鋁[GBW（E）080219]、錫[GBW（E）080546]質量濃度均為100 mg/L，購自國家標準物質研究中心；內標標準溶液：鈧、鍺、銠、銦、錸、鉍（GNM-M081395-2013）混合內標標準溶液，質量濃度為100 mg/L，國家標準物質研究中心；硝酸、H2O2、異丙醇（優(yōu)級純，國藥集團）。

表1 ICP-MS工作參數

表2 消解程序

2 方法與結果

2.1 儀器參數

2.1.1 ICP-MS參數設置 采用調諧液自動調整儀器各項參數指標，使儀器靈敏度、雙電荷、分辨率、氧化物等各項指標達到測定要求。調諧后質譜各項參數見表1。

2.1.2 消解程序設置 啟動全自動石墨消解儀，待儀器穩(wěn)定20 min后，按表2設置消解程序。

2.2 溶液制備

2.2.1 標準混合儲備溶液 精密移取鉛、鉻、鎘標準溶液各500 μl；鋁、錫標準溶液各5.0 ml；置于同一50 ml量瓶中，加3 %稀硝酸溶液稀釋至刻度，搖勻；再準確吸取上述溶液1.0 ml至100 ml量瓶，加3 %稀硝酸稀釋至標線，搖勻（各元素質量濃度均為100μg/L）。

2.2.2 在線內標溶液 準確吸取鈧、鍺、銠、銦、錸、鉍內標標準溶液1.0 ml，置于100 ml量瓶，加3 %稀硝酸定容，搖勻；再準確吸取1.0 ml該溶液，置于100 ml量瓶中，加3 %稀硝酸定容，搖勻。

2.2.3 標準曲線溶液 取混合標準儲備溶液適量，加3 %稀硝酸溶液配制質量濃度依次為0.2，0.4，1.0，5.0，10.0，50.0 μg/L系列標準溶液。

2.2.4 樣品溶液制備 取紅薯淀粉（或粉絲等）約250 g，粉碎機粉碎后，準確稱取約0.25 g樣品，置于石墨消解罐中，按2.1.2設置全自動石墨消解儀參數，消解完畢后，消解液轉移至50 ml量瓶，用3 %稀硝酸分5次洗滌消解罐，洗滌液并入50 ml量瓶中，加3 %稀硝酸溶液定容，搖勻。

2.3 標準曲線、相關系數和檢出限

取2.2.3項下系列標準溶液分別進樣分析，內標校正，以待測各元素質量濃度為橫坐標（X）與其對應的響應值為縱坐標（Y），繪制待測各元素的標準曲線；以3倍信噪比計算檢出限。結果表明，方法具有良好的線性，相關系數R2均大于0.995，檢出限低。結果見表3。

表3 曲線方程、相關系數及檢測限

2.4 加標回收率

實驗選擇三點加標，分別選擇標準曲線范圍內的低（0.2 μg/L）、中（1.0 μg/L）、高（10.0μg/L）考察加標回收的情況。實驗如下：取粉碎后的紅薯淀粉（或粉絲）樣品，分別準確稱取0.25 g，共3份，置于石墨消解罐中，再分別加入一定量2.2.1項下的標準混合儲備溶液，再按2.2.4項方法進行后續(xù)處理，制成含各元素加標濃度分別為0.2，1.0，10.0 μg/L樣品溶液，同一水平配制6份，分別進樣分析，內標校正，以檢測結果與加標量進行回收率折算。結果見表4。

表4 加標回收結果

2.5 方法重復性與精密度

取粉碎后的紅薯淀粉（或粉絲）樣品，分別準確稱取0.25 g，共稱取6份，置于石墨消解罐中，再分別加入一定量2.2.1項下的標準混合儲備溶液，再按2.2.4項方法進行后續(xù)處理，制成含各元素加標濃度均為0.5 μg/L樣品溶液，分別進樣分析，內標校正，以6份加標樣品檢測結果計算RSD，結果鉛、鉻、鎘、鋁、錫重復性RSD分別為2.17 %，3.22 %，1.89 %，4.14 %和3.28 %；取任意一份重復性樣品溶液，連續(xù)進樣6次，內標校正，以6次進樣檢測結果計算RSD，結果鉛、鉻、鎘、鋁、錫精密度RSD分別為1.08 %，0.72 %，0.92 %，1.98 %和1.35 %。結果表明方法具有良好的重復性和精密度。

2.6 溶液穩(wěn)定性試驗

取按2.2.4項方法處理后的2.5項下重復性樣品溶液1份，于室溫下存放，分別于0，3，6，9，12，18，24 h取樣，按2.1項方法設置儀器，分別進樣上述溶液，內標校正，以6次進樣檢測結果計算RSD，結果鉛、鉻、鎘、鋁、錫精密度RSD分別為2.19 %，3.04 %，2.47 %，1.55 %，1.92 %，表明消解后的樣品溶液在24 h內穩(wěn)定。

2.7 樣品檢測實例

取待測樣品約250 g，粉碎機粉碎后，準確稱取約0.25 g樣品，置于石墨消解罐中，按2.1.2項方法設置全自動石墨消解儀參數，消解完畢后，消解液轉移至50 ml量瓶中，用3 %稀硝酸分5次洗滌消解罐，洗滌液并入50 ml量瓶中，加3 %稀硝酸溶液定容至刻度，搖勻；同時做質控樣。檢測結果見表5。

表5 待測樣品檢測結果

3 討論

3.1 前處理消解方法的選擇

分析檢測食品樣品中重金屬含量時，需對食品樣品進行消解，進而破壞樣品中共存的大量有機物和還原性物質，將待測元素的價態(tài)氧化成單一價態(tài)。常見的食品樣品消解方法有：濕法消解、干法消解、微波消解和自動石墨消解等。干法消解和濕法消解，操作繁瑣、耗時長，容易引起待測元素的損失和污染，準確度偏低；微波消解具有待測元素不易揮發(fā)等優(yōu)點，但消解后趕酸過程耗時長（一般3～5 h），且需要實驗人員監(jiān)視，產生的酸性氣體危害人體健康，并對環(huán)境造成影響；全自動石墨消解的消解、趕酸過程均在密閉、自動化的條件下進行，檢測效率高、且有效避免了實驗室環(huán)境的污染及對人體的健康損害；因此實驗選擇全自動石墨消解法作為前處理方法。

3.2 同位素選擇及質譜干擾消除

ICP-MS儀有良好的選擇性，但由于紅薯淀粉及其制品基質較為復雜，在檢測過程中存在較為嚴重的質譜干擾，干擾因素主要有：雙電荷離子、氧化物離子、同質異位素干擾等；通過儀器自動調諧可消除雙電荷和氧化物離子干擾，但無法消除同質異位素干擾；為有效的消除同質異位素干擾，在研究有基質元素形成的多原子的離子時，選擇不易受到干擾的同位素進行測定，可以有效消除同質異位素干擾：如測定鉻（Cr）元素含量時，選擇質量數53Cr時，Cl離子干擾嚴重，檢測準確度偏低；選擇質量數52Cr時，可以有效消除Cl離子的干擾。待測元素選擇質量數見表6。

表6 待測元素質量數

3.3 內標消除干擾

紅薯淀粉及其制品的化學成分主要有：蛋白質、碳水化合物、脂肪及少量無機雜質等，消解后的樣品仍然含有復雜的基質，基體效應明顯，對待測元素產生較強的抑制作用，使檢測結果準確度偏低；ICP-MS法檢測過程中，檢測信號值也會隨著時間和環(huán)境的變化而產生漂移。為有效消除上述兩種干擾，實驗選擇內標法，即在進樣過程中在線加入內標溶液。實驗證明，采用內標法測定上述5種元素，檢測結果準確度較高。

本文建立的利用全自動石墨消解紅薯淀粉及其制品，電感耦合等離子體質譜法檢測鉛、鉻、鎘、鋁、錫金屬殘留的分析方法，選擇全自動石墨消解法消解樣品，環(huán)境污染小、處理簡單；考察了方法的線性曲線、相關系數、檢出限、精密度、重復性等，結果表明，此法具有前處理簡單、環(huán)境友好度高、檢測結果可靠等優(yōu)點，可用于紅薯淀粉及其制品中重金屬的監(jiān)測，為指導紅薯淀粉及其制品生產加工提供技術參考。