沈 潔，楊云洪，2，王 歡

(1.營(yíng)口菱鎂化工集團(tuán)有限公司 遼寧營(yíng)口 115100；2.遼寧省鎂素營(yíng)養(yǎng)專業(yè)技術(shù)創(chuàng)新中心 遼寧營(yíng)口 115100；3.鲅魚(yú)圈海關(guān)綜合技術(shù)服務(wù)中心 遼寧營(yíng)口 115007)

硫酸鎂(MgSO4)及其水合物是重要的無(wú)機(jī)鎂化合物，在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中用作中量元素肥料，用于向作物補(bǔ)充鎂(Mg)、硫(S)元素營(yíng)養(yǎng)。MgSO4及其水合物含有不同數(shù)量的結(jié)晶水，主要有一水硫酸鎂(MgSO4·H2O)、三水硫酸鎂(MgSO4·3H2O)、五水硫酸鎂(MgSO4·5H2O)、七水硫酸鎂(MgSO4·7H2O)、硫酸鎂干燥品(MgSO4·nH2O)等，部分MgSO4及其水合物狀態(tài)不穩(wěn)定，不易存放。目前，MgSO4及其水合物中Mg、S元素含量的測(cè)定常用化學(xué)容量法，但此方法測(cè)定效率較低，且化學(xué)廢液的排放易造成環(huán)境污染，而采用X射線熒光光譜法可大幅提高M(jìn)gSO4及其水合物測(cè)定的效率[1-3]。采用MgSO4及其水合物分析純?cè)噭┡渲菩?zhǔn)樣品并用于建立校準(zhǔn)曲線時(shí)，如果直接采用粉末壓片法制樣，校準(zhǔn)樣品和測(cè)試樣品在熒光強(qiáng)光的照射下會(huì)脫除結(jié)晶水，揮發(fā)出的水蒸氣使樣片出現(xiàn)鼓包、開(kāi)裂等現(xiàn)象，對(duì)測(cè)定結(jié)果和儀器設(shè)備都將帶來(lái)較大的影響。

試驗(yàn)以含結(jié)晶水較少的MgSO4·H2O和含結(jié)晶水較多的MgSO4·7H2O為例，通過(guò)高溫灼燒脫水確定最佳的灼燒時(shí)間。將已配制的校準(zhǔn)樣品灼燒脫水，并對(duì)認(rèn)定值進(jìn)行灼燒減量校正[4-6]，分別以校準(zhǔn)樣品中Mg、S元素校正后的含量為橫坐標(biāo)、對(duì)應(yīng)的熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制Mg、S元素校準(zhǔn)曲線。MgSO4及其水合物測(cè)試樣品灼燒脫水后，采用X射線熒光光譜法測(cè)定，對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行灼燒減量校正，從而建立了測(cè)定MgSO4及其水合物樣品中Mg、S元素含量的X射線熒光光譜法。與化學(xué)法測(cè)定結(jié)果比對(duì)，結(jié)果表明X射線熒光光譜法的精密度和準(zhǔn)確度均滿足測(cè)定要求。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

主要儀器：ARL Perform′X4200型X射線熒光光譜儀，美國(guó)賽默飛公司；PrepP-01-40t型壓片機(jī)，瑞紳葆分析技術(shù)(上海)有限公司；DC-B15/13型馬弗爐，北京獨(dú)創(chuàng)科技有限公司；101-2AB型電熱鼓風(fēng)干燥箱，天津泰斯特儀器有限公司。

主要試劑：硼酸，分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；MgSO4·H2O、MgSO4·7H2O，分析純，天津福晨化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器工作條件

MgSO4及其水合物中Mg、S元素的測(cè)定條件見(jiàn)表1。

表1 Mg、S元素的測(cè)定條件

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 樣品干燥與灼燒處理

分別稱取3～4 g(精確至0.000 1 g)MgSO4·H2O、MgSO4·7H2O分析純樣品(通過(guò)Φ75 μm標(biāo)準(zhǔn)篩)置于預(yù)先灼燒至恒重的瓷坩堝內(nèi)，在(105±2) ℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥2.0 h，取出后將樣品移入(450±25) ℃的馬弗爐中灼燒，每隔30 min取出稱重，直至坩堝質(zhì)量恒定(樣品中結(jié)晶水完全失去)，計(jì)算灼燒減量并采用化學(xué)法測(cè)定灼燒前后MgSO4·H2O和MgSO4·7H2O(灼燒后均以MgSO4計(jì))中S、Mg元素質(zhì)量比(S/Mg)。

1.3.2 校準(zhǔn)樣品

由于目前沒(méi)有MgSO4及其水合物的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，因此用MgSO4及其水合物分析純?cè)噭┡渲?個(gè)Mg、S質(zhì)量濃度有一定梯度的校準(zhǔn)樣品(通過(guò)Φ75 μm標(biāo)準(zhǔn)篩)，按Mg元素含量從低到高依次編為1#～8#，采用化學(xué)法測(cè)定校準(zhǔn)樣品灼燒脫水前的Mg、S元素含量，取5次測(cè)定結(jié)果的平均值作為校準(zhǔn)樣品的認(rèn)定值。

對(duì)校準(zhǔn)樣品進(jìn)行干燥、灼燒脫水，然后取適量灼燒至恒重的校準(zhǔn)樣品，以硼酸墊底鑲邊，在壓片機(jī)壓力為392 kN、保壓時(shí)間20 s的條件下制成校準(zhǔn)樣品壓片。

2 結(jié)果與討論

2.1 灼燒時(shí)間的選擇

不同灼燒時(shí)間下MgSO4·H2O和MgSO4·7H2O的灼燒減量見(jiàn)表2。

表2 不同灼燒時(shí)間下MgSO4·H2O和MgSO4·7H2O的灼燒減量

由表2可知，MgSO4·H2O和MgSO4·7H2O的灼燒減量均在灼燒2.0 h后基本不變，說(shuō)明此時(shí)樣品中的結(jié)晶水已完全脫除。化學(xué)法測(cè)定灼燒脫水至恒重前后的MgSO4·H2O和MgSO4·7H2O中Mg、S元素含量并計(jì)算S/Mg，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 灼燒前后MgSO4·H2O和MgSO4·7H2O中Mg、S元素的測(cè)定結(jié)果(化學(xué)法)

由表3可知，灼燒前后樣品中S、Mg元素的含量比基本不變，樣品組分的絕對(duì)量沒(méi)有變化，灼燒處理僅脫除水分，并未造成S元素的損失，所以選擇樣品灼燒時(shí)間為2.0 h。

2.2 灼燒減量的校正

MgSO4·H2O的灼燒減量一般為12%～15%，MgSO4·7H2O的灼燒減量一般在50%以上，MgSO4水合物灼燒后應(yīng)對(duì)灼燒減量進(jìn)行校正。灼燒減量校正系數(shù)K按式(1)計(jì)算：

(1)

式中：m后——灼燒后樣品的質(zhì)量，g；

m前——灼燒前樣品的質(zhì)量，g。

MgSO4及其水合物校準(zhǔn)樣品在繪制校準(zhǔn)曲線時(shí)，Mg、S元素含量應(yīng)為認(rèn)定值灼燒減量校正后的含量，按式(2)計(jì)算：

W校=W認(rèn)/K

(2)

式中：W?！?zhǔn)樣品校正后Mg、S元素的含量，%；

W認(rèn)——校準(zhǔn)樣品中Mg、S元素含量的認(rèn)定值，%。

MgSO4及其水合物待測(cè)樣品測(cè)定時(shí)，Mg、S元素含量應(yīng)為X射線熒光光譜法測(cè)定值灼燒減量校正后的含量，按式(3)計(jì)算：

W樣校=W樣測(cè)×K

(3)

式中：W樣?！郎y(cè)樣品校正后Mg、S元素的含量，%；

W樣測(cè)——待測(cè)樣品中Mg、S元素含量的測(cè)定值，%。

2.3 校準(zhǔn)曲線

2.3.1 校準(zhǔn)曲線的繪制

測(cè)定MgSO4及其水合物校準(zhǔn)樣品中Mg、S元素含量，然后先將MgSO4及其水合物校準(zhǔn)樣品在(105±2) ℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥2.0 h，再在(450±25) ℃的馬弗爐中灼燒2.0 h至恒重，最后按2.2計(jì)算灼燒減量校正系數(shù)和校正后的Mg、S元素含量，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 校準(zhǔn)樣品的測(cè)定結(jié)果及灼燒減量校正值

將灼燒脫水以后的校準(zhǔn)樣品以硼酸鑲邊墊底，在壓力為392 kN、保壓時(shí)間為20 s的條件下制成壓片，分別建立以校準(zhǔn)樣品中Mg、S元素校正后的含量為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)的校準(zhǔn)曲線(見(jiàn)圖1)，校準(zhǔn)曲線的相關(guān)參數(shù)見(jiàn)表5。

圖1 Mg、S元素校準(zhǔn)曲線

表5 Mg、S元素校準(zhǔn)曲線參數(shù)

2.3.2 精密度試驗(yàn)

選取1個(gè)MgSO4及其水合物樣品(通過(guò)Φ75 μm標(biāo)準(zhǔn)篩)，按1.3.1處理樣品至恒重后，粉末壓片制取8個(gè)平行樣片，在儀器工作條件下進(jìn)行測(cè)定，并計(jì)算Mg、S元素測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.4 樣品測(cè)定

選取5個(gè)MgSO4及其水合物待測(cè)樣品(通過(guò)Φ75 μm標(biāo)準(zhǔn)篩)，編號(hào)依次為a～e，按1.3.1處理待測(cè)樣品至恒重后，粉末壓片制取5個(gè)樣片，在儀器工作條件下進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果按2.2校正后與灼燒前的化學(xué)法測(cè)定結(jié)果進(jìn)行比較，結(jié)果見(jiàn)表7。

由表7可知，X射線熒光光譜法的測(cè)定結(jié)果與化學(xué)法的偏差較小，說(shuō)明該方法準(zhǔn)確可靠。

表7 待測(cè)樣品測(cè)定結(jié)果

3 結(jié)語(yǔ)

將MgSO4及其水合物在(450±25) ℃下灼燒，使試樣中結(jié)晶水完全脫除，避免了粉末壓片時(shí)因結(jié)晶水的存在對(duì)測(cè)定結(jié)果和儀器設(shè)備的影響，并通過(guò)試驗(yàn)確定了試樣完全脫去結(jié)晶水所需時(shí)間為2.0 h；通過(guò)對(duì)MgSO4及其水合物校準(zhǔn)樣品的灼燒減量校正，繪制了Mg、S元素的校準(zhǔn)曲線，解決了MgSO4及其水合物校準(zhǔn)樣品難以直接采用粉末壓片法制樣的難題；方法的精密度和準(zhǔn)確度均滿足分析測(cè)定要求。