汪康康， 李曉燕， 姚繼明

(河北科技大學(xué) 紡織服裝學(xué)院， 河北 石家莊 050018)

靛藍(lán)晶體內(nèi)因含有較強(qiáng)的分子間和分子內(nèi)氫鍵而不溶于水，目前主要通過(guò)在堿性條件下使用保險(xiǎn)粉將其還原為可溶性隱色體鈉鹽再進(jìn)行染色。這種方法保險(xiǎn)粉消耗大、在工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生大量含硫廢水，對(duì)后續(xù)污水處理造成極大的困難[1-3]。為克服這些問(wèn)題，采用環(huán)保、易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制的電化學(xué)法進(jìn)行靛藍(lán)染料還原染色成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)之一[4-6]。

靛藍(lán)的間接電化學(xué)還原染色是通過(guò)一種能夠得失電子的物質(zhì)作為媒介將電子傳遞給染料，使染料被還原，循環(huán)可控的染色工藝符合還原染料環(huán)保型染色的發(fā)展要求。這些媒介一般為存在多價(jià)態(tài)且具有較好還原性能的金屬離子[7]，其中鐵離子媒介是較優(yōu)選擇。羅小勤等[8]通過(guò)一系列正交和變量試驗(yàn)探究Fe(Ⅲ)-TEA(三乙醇腚)體系下電解質(zhì)溶液各組分濃度和外加電壓、陰極面積等對(duì)染色效果的影響規(guī)律，并將所得最佳工藝與傳統(tǒng)染色相比，結(jié)果表明，電化學(xué)染色勻染性比較好,上染百分率更高。譚曉東等[9-10]將鈣離子引入Fe(Ⅲ)-TEA中，最優(yōu)工藝下所得雙核絡(luò)合物體系對(duì)靛藍(lán)的間接電還原效率可達(dá)75.9%。R. Senthil Kumar等[11-12]在草酸鐵-三乙醇胺和草酸鐵-葡萄糖酸鈉體系作為媒介的能力和作用機(jī)制探究中發(fā)現(xiàn)，草酸鐵-葡萄糖酸鹽體系的電流效率與Fe(Ⅲ)-三乙醇胺相當(dāng)，該體系中實(shí)際起還原作用的是Fe(II)-葡萄糖酸鹽絡(luò)合物。然而，從目前研究狀況來(lái)看，靛藍(lán)間接電化學(xué)還原所用絡(luò)合體系仍以特定三價(jià)鐵為主，很少直接應(yīng)用二價(jià)鐵絡(luò)合物。

本文選擇6種不同鐵鹽溶液作為媒介對(duì)靛藍(lán)進(jìn)行間接電化學(xué)還原，通過(guò)染液還原電位、染料還原率、亞鐵離子轉(zhuǎn)化率等各項(xiàng)指標(biāo)評(píng)價(jià)不同媒介對(duì)靛藍(lán)染料的還原能力；進(jìn)一步結(jié)合正交分析和極差分析探究還原液濃度、電壓、通電時(shí)間對(duì)靛藍(lán)間接電化學(xué)還原體系性能的影響，優(yōu)化染色工藝，以期為提升牛仔布染色質(zhì)量方面提供技術(shù)借鑒。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

棉織物(純白半漂粗斜紋布，面密度為135 g/m2，河北寧紡集團(tuán))。

硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、硫酸鐵(Fe2(SO4)3)、硝酸亞鐵(Fe(NO3)2·6H2O)、硝酸鐵(Fe(NO3) ·9H2O)、氯化亞鐵(FeCl2·4H2O)、氯化鐵(FeCl3·6H2O)、葡萄糖酸鈉(DGS)、氫氧化鈉(NaOH)、碳酸鈉(Na2CO3)、鐵氰化鉀(K3[Fe(CN)6])、氯化鉀(KCl)，均為分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠(chǎng)；靛藍(lán)和保險(xiǎn)粉(工業(yè)品)；Abal B(以三乙醇胺為主要組分的具有較強(qiáng)電導(dǎo)性和耐堿性的絡(luò)合劑)，石家莊美施達(dá)生物化工有限公司。

RXN-1503型直流穩(wěn)壓電源(兆信電子有限公司)，F(xiàn)LP201B型氧化還原電位計(jì)(大連弗朗電子有限公司)，ZD-3A型自動(dòng)電位滴定儀(上海安亭電子儀表廠(chǎng))，CH2001 H型電解槽、石墨電極(2 cm×4 cm)、不銹鋼電極(2 cm×4 cm)(天津艾達(dá)恒晟科技有限公司)，Color-i5型測(cè)色配色儀(X-Rite公司)，Y571-Ⅱ型摩擦色牢度儀(溫州方圓儀器廠(chǎng))。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 間接電化學(xué)染色體系組成與工藝參數(shù)

陽(yáng)極區(qū)氫氧化鈉質(zhì)量濃度為40 g/L；陰極區(qū)葡萄糖酸鈉質(zhì)量濃度為8 g/L，Abal B質(zhì)量濃度為7 g/L，氫氧化鈉質(zhì)量濃度為25 g/L，靛藍(lán)質(zhì)量濃度為2.5 g/L。其中FeM為硝酸亞鐵、硝酸鐵、氯化亞鐵、氯化鐵、硫酸亞鐵、硫酸鐵中的任意1種或2種。具體質(zhì)量濃度為：硝酸亞鐵10 g/L，硝酸鐵15 g/L，氯化亞鐵8 g/L，氯化鐵10 g/L，硫酸亞鐵10 g/L，硫酸鐵8 g/L。

1.2.2 陰極電極液配制

將試驗(yàn)所需的氫氧化鈉、葡萄糖酸鈉和Abal B溶解于蒸餾水中，然后將預(yù)先溶解的鐵鹽媒介加入上述溶液中，混合攪拌均勻后，稀釋至體積為200 mL，制得配位體溶液。在此基礎(chǔ)上加入靛藍(lán)染料，制得陰極電解液。

1.2.3 電化學(xué)還原與染色

電解池的陰極室和陽(yáng)極室分別加入配制好的陰極電解液與陽(yáng)極電解液，不銹鋼和石墨分別為陰陽(yáng)極，攪拌下電化學(xué)還原一定時(shí)間。電化學(xué)染色、傳統(tǒng)保險(xiǎn)粉染色工藝分別如圖1～2所示。

皂煮條件：皂粉質(zhì)量濃度為4 g/L，碳酸鈉質(zhì)量濃度為3 g/L，(93±2) ℃下皂煮20 min，浴比為1∶50。

1.3 測(cè)試方法

1.3.1 配位體溶液穩(wěn)定性

取配制好的配位體溶液對(duì)75%氫氧化鈉溶液進(jìn)行滴定，觀(guān)察有無(wú)沉淀產(chǎn)生。

1.3.2 還原電位

將還原電位計(jì)探頭放入待測(cè)溶液中，待數(shù)值穩(wěn)定后，讀取數(shù)值。

1.3.3 染料還原率與亞鐵離子轉(zhuǎn)化率

將自動(dòng)電位滴定儀的正負(fù)極分別與鉑電極(指示電極)和Ag/AgCl電極(參比電極)相連，將50 mL陰極電解液移入燒杯中，并用石蠟液封，通入氮?dú)?，用K3[Fe(CN)6]進(jìn)行滴定，計(jì)算染料還原率與亞鐵離子轉(zhuǎn)化率[13]。

1.3.4 織物K/S值

利用電腦測(cè)色配色儀對(duì)上染后的織物的K/S值進(jìn)行測(cè)試，正反面各測(cè)試3次，取平均值[20]。

1.3.5 織物色牢度

表2 不同質(zhì)量濃度組分硫酸鐵鹽時(shí)靛藍(lán)電化學(xué)還原性能指標(biāo)Tab.2 Performance of different concentrations of ferric sulfate systems

參照GB/T 3920—2008《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐摩擦色牢度》、GB/T 3921—2008《紡織品 色牢度試驗(yàn) 皂洗色牢度》對(duì)染色織物耐摩擦色牢度和耐皂洗色牢度進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同媒介對(duì)體系的影響

按1.2.1節(jié)準(zhǔn)確稱(chēng)取所需硝酸亞鐵、硝酸鐵、氯化亞鐵、氯化鐵、硫酸亞鐵、硫酸鐵等試劑藥品，并進(jìn)行配位體溶液穩(wěn)定性、還原電位測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。

靛藍(lán)染料隱色體電位是指染料開(kāi)始轉(zhuǎn)變?yōu)殡[色體時(shí)的還原電位值，是染料還原難易的標(biāo)志。由表1可看出，6種媒介與葡萄糖酸鈉-Abal B形成的配合液穩(wěn)定性較好，且其配位體溶液還原電位均能滿(mǎn)足靛藍(lán)染色要求，其中亞鐵鹽作為媒介效果更好。根據(jù)洪特規(guī)則[14]，二價(jià)鐵離子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差，具有較強(qiáng)還原性，其與葡萄糖酸鈉-Abal B形成配合液的還原電位更低。三價(jià)鐵離子最外層電子屬于半充滿(mǎn)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，需在陰極區(qū)得到電子生成二價(jià)鐵離子絡(luò)合物才能具有較好的還原性。

表1 不同媒介下靛藍(lán)電化學(xué)還原性能指標(biāo)Tab.1 Electrochemical reduction performance in different media systems

亞鐵鹽中，硫酸亞鐵環(huán)境穩(wěn)定性好，能保持較強(qiáng)的還原能力；氯化亞鐵中有氯離子，反應(yīng)中可能會(huì)有少量次氯酸或氯氣生成，這些物質(zhì)有氧化性，會(huì)把二價(jià)鐵氧化為三價(jià)鐵。硝酸亞鐵性質(zhì)不穩(wěn)定，易與其他物質(zhì)反應(yīng)，因此，本文試驗(yàn)選取硫酸亞鐵/硫酸鐵作為媒介，進(jìn)行靛藍(lán)間接電化學(xué)還原工藝探究。

2.2 硫酸鐵鹽質(zhì)量濃度對(duì)還原能力的影響

表2示出不同質(zhì)量濃度組分硫酸鐵鹽下靛藍(lán)電化學(xué)還原性能指標(biāo)。按照表中數(shù)據(jù)配制硫酸鐵/硫酸亞鐵，再加入葡萄糖酸鈉、Abal B氫氧化鈉后進(jìn)行電化學(xué)還原操作。當(dāng)硫酸亞鐵質(zhì)量濃度為10.0 g/L時(shí)，配位體溶液還原電位為-842 mV，還原染液還原電位為-816 mV。

目前，傳統(tǒng)保險(xiǎn)粉還原靛藍(lán)染料的還原率在80%左右[16]。亞鐵離子轉(zhuǎn)化率是指還原液中二價(jià)鐵離子絡(luò)合物轉(zhuǎn)變?yōu)槿齼r(jià)鐵離子絡(luò)合物的量占總二

價(jià)鐵離子絡(luò)合物的量的百分比。由表2可看出，硫酸鐵/硫酸亞鐵同時(shí)作為媒介對(duì)靛藍(lán)還原時(shí)，硫酸亞鐵濃度越高，染料還原率越高。其中，硫酸亞鐵單獨(dú)作為媒介進(jìn)行還原時(shí)，染料還原率達(dá)到81.03%，此時(shí)還原效果最好。硫酸鐵/硫酸亞鐵同時(shí)作為媒介，亞鐵離子轉(zhuǎn)化率相差不大，均可達(dá)到90%左右。表明在硫酸鐵和硫酸亞鐵共存的情況下可顯著提高配位體溶液和還原染液的還原電位、染料還原率和亞鐵離子轉(zhuǎn)換率，這是因?yàn)榕湮惑w溶液中二價(jià)鐵離子比例上升，加速了染液中電子的傳遞頻率[15]，體系還原能力增強(qiáng)，染液中各項(xiàng)性能指標(biāo)提高。

2.3 還原條件對(duì)體系的影響

固定靛藍(lán)質(zhì)量濃度為2.5 g/L，以硫酸亞鐵質(zhì)量濃度為10 g/L、葡萄糖酸鈉質(zhì)量濃度為8 g/L、Abal B質(zhì)量濃度為7 g/L、氫氧化鈉質(zhì)量濃度為25 g/L作為還原液濃度基數(shù)，分別以1倍、1.5倍、2倍同時(shí)提升硫酸亞鐵、葡萄糖酸鈉、Abal B與氫氧化鈉濃度。以還原液質(zhì)量濃度A、電壓B、通電時(shí)間C作為影響因子，設(shè)計(jì)3因素3水平正交試驗(yàn)。按正交試驗(yàn)方案進(jìn)行靛藍(lán)染料間接電化學(xué)還原試驗(yàn)，測(cè)試結(jié)果如表3所示。

表3 各影響因素不同水平下性能指標(biāo)及均值方差Tab.3 Mean, range values and performance index of various influencing factors at different levels

靛藍(lán)隱色體還原電位為-760 mV，當(dāng)染液中還原電位達(dá)到或超過(guò)-760 mV時(shí)，靛藍(lán)分子結(jié)構(gòu)中羰基得到電子轉(zhuǎn)化為靛藍(lán)隱色體。還原液還原電位在-850 mV左右時(shí)，靛藍(lán)被還原成可溶性的隱色體鈉鹽，還原液呈透明棕黃色。還原電位達(dá)到-900 mV以上時(shí)，靛藍(lán)發(fā)生過(guò)還原。由表3可看出，不同工藝條件下還原液還原電位均可達(dá)到靛藍(lán)隱色體電位，其中在試驗(yàn)8#、9#這2種工藝條件下，染料發(fā)生了過(guò)還原。此外，還原液濃度越高，染料還原率越高。不同工藝條件下還原液中亞鐵離子轉(zhuǎn)化率差異不大，均可達(dá)92%以上。

由表3中均差與極差分析可知，當(dāng)還原液濃度為2倍、工作電壓為10 V、通電時(shí)間40 min時(shí)，還原液最低還原電位最低，染料的還原率最高。從極差得出各因素水平對(duì)還原液還原電位顯著性影響次序由大到小為A、B、C，對(duì)染料還原率顯著性影響次序：A、C、B，對(duì)亞鐵離子轉(zhuǎn)化率顯著性影響次序由大到小為A、C、B，即還原液濃度對(duì)還原電位、染料還原率、亞鐵離子轉(zhuǎn)化率影響最為顯著。

還原液濃度越高，參與電子傳遞的亞鐵離子絡(luò)合物濃度越高，還原液還原電位絕對(duì)值越大，體系還原性越強(qiáng)，靛藍(lán)染料還原率越高。當(dāng)還原液最低還原電位在-850 mV左右時(shí)，染料能夠被完全還原，染液中染料以隱色體鈉鹽形態(tài)存在。鑒于還原液濃度過(guò)高會(huì)造成染料過(guò)還原影響染色效果，確定還原液質(zhì)量濃度增加1.5倍。

工作電壓越高，電極單位面積電流密度越大，電子轉(zhuǎn)移速率越快。工作電壓過(guò)高，還原體系的電流密度過(guò)大，會(huì)造成鐵離子絡(luò)合物沉積和電解水副反應(yīng)加重[17]，因此確定工作電壓為10 V。通電時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，體系中更多具有還原能力的媒介將電子傳遞給染料，絕大多數(shù)染料被還原后，隱色體數(shù)量減少，導(dǎo)致還原率變低。在持續(xù)外加電場(chǎng)作用下，陰極表面電位變的更負(fù)，易造成析氫反應(yīng)，使得染料還原率降低[18-19]，因此，確定通電時(shí)間為40 min。

綜上所述，經(jīng)正交試驗(yàn)優(yōu)化后的工藝為還原液質(zhì)量濃度增加倍數(shù)為1.5倍(相當(dāng)于FeSO4·7H2O 15 g/L、DGS質(zhì)量濃度為12 g/L、Abal B質(zhì)量濃度為10.5 g/L、NaOH質(zhì)量濃度為37.5 g/L),工作電壓為10 V,時(shí)間為40 min。

2.4 染色效果

根據(jù)上述試驗(yàn)結(jié)果，分別對(duì)靛藍(lán)進(jìn)行間接電化學(xué)還原和傳統(tǒng)保險(xiǎn)粉還原染色，測(cè)定染色織物K/S值和色牢度，測(cè)試結(jié)果如表4所示。L*表示明度，數(shù)值越大顏色越亮，反之越暗；a*表示偏紅光或偏綠光，數(shù)值越大顏色越紅，反之偏綠；b*表示偏黃光或偏藍(lán)光，數(shù)值越大顏色越黃，反之偏藍(lán)。K/S值表示得色深度，數(shù)值越大顏色越深[19]。

表4 不同工藝下織物染色性能比較Tab.4 Comparison of dyeing properties under different processes

注:工藝1為傳統(tǒng)保險(xiǎn)粉染色；工藝2為間接電化學(xué)還原染色。

由表4可看出，織物經(jīng)傳統(tǒng)保險(xiǎn)粉染色后K/S值為11.84，色光偏綠、藍(lán)?？椢锝?jīng)電化學(xué)染色后K/S值達(dá)12.37，比傳統(tǒng)染色織物的K/S值提高約4.5%，色光偏紅，二者染色的耐皂洗牢度、耐摩擦牢度基本相當(dāng)。

3 結(jié) 論

1)選擇6種不同鐵鹽溶液作為媒介對(duì)靛藍(lán)進(jìn)行間接電化學(xué)還原染色，并對(duì)各體系下染液還原性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明硫酸亞鐵為最優(yōu)媒介。

2)探究還原液濃度、電壓、通電時(shí)間對(duì)靛藍(lán)染料間接電化學(xué)還原體系的影響。結(jié)果表明：還原液濃度對(duì)體系還原性能影響最為顯著。當(dāng)?shù)逅{(lán)染料質(zhì)量濃度為2.5 g/L，F(xiàn)eSO4·7H2O質(zhì)量濃度為15 g/L，葡萄糖酸鈉質(zhì)量濃度為12 g/L，Abal B質(zhì)量濃度為10.5 g/L，NaOH質(zhì)量濃度為37.5 g/L，工作電壓為10 V、通電時(shí)間為40 min時(shí)，靛藍(lán)電化學(xué)體系還原性能最好，還原率達(dá)到89.95%。

3)在間接電化學(xué)還原染色最優(yōu)工藝條件下，織物染色得色深度達(dá)12.37，相對(duì)傳統(tǒng)方法提高4.5%，色光偏紅。染色耐皂洗牢度、耐摩擦牢度與傳統(tǒng)染色工藝相當(dāng)。