王現(xiàn)中，付春波，王仕彪，王衛(wèi)東，梁朝林

(1.國家石油天然氣管網(wǎng)集團有限公司華南分公司，廣東 廣州 510620；2.國家石油天然氣管網(wǎng)集團有限公司華南分公司云南輸油一部，云南 昆明 650215；3.廣東石油化工學院 化學工程學院，廣東 茂名 525000)

國內(nèi)外對汽油、柴油遠程輸送已廣泛采用管道輸送技術(shù)，但對管道輸送技術(shù)出現(xiàn)的混油處理技術(shù)報道不多，歸納起來主要有五種方法：直接回摻法、蒸餾分離法、金屬氧化物處理法、堿處理法和過濾法[1-7]。其中蒸餾分離法使用最多也最為有效，但蒸餾分離法也存在油品中烯烴受熱時易縮合結(jié)垢生焦，造成開工周期短的問題。為了減少油品在運輸、儲存、使用過程中縮合結(jié)垢生焦，可考慮添加清凈分散劑、阻聚劑、抗熱氧化安定劑等[8，9]。但這些添加劑絕大多數(shù)只適用于常溫過程，能安全用于高溫加熱過程中的非常罕見，相關(guān)報道極少。本文根據(jù)汽油、柴油的混油蒸餾分離實際，進行新型低碳烯烴阻聚劑使用安全性能評價，為蒸餾裝置實現(xiàn)長周期安全運轉(zhuǎn)提供技術(shù)保障。1 儀器與試劑

主要試驗儀器有恩氏蒸餾儀、快速蒸餾儀、氧彈、高壓反應釜等。

試驗化學藥品及油品見表1、表2。低碳烯烴阻聚劑主要由叔丁基酚、苯二胺類物質(zhì)組成，適用于輕質(zhì)油品常溫使用。

表1 低碳烯烴阻聚劑理化性質(zhì)

2 結(jié)果與討論

2.1 蒸發(fā)性考察

首先采用類似于工業(yè)蒸餾裝置原理的恩氏蒸餾進行安全性試驗評價。取兩個恩氏蒸餾燒瓶，分別加入蒸發(fā)性較差的100 mL空白柴油或加劑柴油。按常規(guī)恩氏蒸餾實驗條件進行常壓加熱蒸發(fā)試驗，測定其餾程變化，并觀察是否會產(chǎn)生突沸等危險現(xiàn)象。試驗數(shù)據(jù)見表2。接著又選擇蒸發(fā)性中等程度的混油進行試驗；最后再選擇蒸發(fā)性強的汽油進行試驗，試驗數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 試驗研究主要用到的油品及其理化性質(zhì)

由表2數(shù)據(jù)分析，無論是柴油、汽油，還是混油，其加劑油樣所對應的恩氏蒸餾數(shù)據(jù)并沒有異常差別，也沒有發(fā)生冒煙、突沸等危險現(xiàn)象。說明輕質(zhì)油品添加阻聚劑進行蒸餾是相對安全的。

再由與蒸發(fā)性密切相關(guān)的閃點指標看，空白柴油閃點為67 ℃，阻聚劑閃點是68 ℃，加劑柴油閃點是67 ℃，說明阻聚劑并未改變柴油的蒸發(fā)性和安全性指標。閃點較高的阻聚劑加入到閃點更低的汽油中，也不會增加汽油的蒸發(fā)性和降低汽油的閃點。因此，從蒸發(fā)性、閃點看，添加阻聚劑是安全可靠的。

2.2 氧化安定性考察

烴類中容易氧化順序：共軛二烯烴>二烯烴>α-烯烴>烯烴>飽和烴，選擇昆明末站提供的汽油作為試驗樣品，并按照汽油誘導期測定法(GB/T 256—1964)進行測定。考察添加與不添加阻聚劑的汽油樣品在富氧、一定加熱溫度條件下的壓力變化情況。若無明顯變化影響，說明阻聚劑對蒸發(fā)性能無明顯影響。

儀器顯示第一路數(shù)據(jù)所用油品為空白汽油；儀器顯示第二路數(shù)據(jù)所用油品為添加質(zhì)量分數(shù)0.1%的阻聚劑。實驗分析數(shù)據(jù)如圖1至圖4所示。再由圖1至圖4數(shù)據(jù)整理得到圖5曲線。 由圖1至圖4可見，空白油樣剛開始壓力為711.2 kPa，在80 min升至最高值1052.5 kPa，之后壓力緩慢回落，在600 min時壓力為997.1 kPa。加了阻聚劑的汽油由剛開始壓力為717.7 kPa，在65 min升至壓力最高值1030.9 kPa，之后亦緩慢回落，在600 min時壓力為908.6 kPa。

圖1 0～100 min時間與壓力變化 圖2 100～200 min時間與壓力變化 圖3 200～300 min時間與壓力變化 圖4 300～400 min時間與壓力變化

由圖5可見，加劑油樣與空白油樣兩者壓力突然升高是由于從常溫升溫至100 ℃所造成的熱膨脹；加劑油樣與空白油樣的氧化反應及壓力變化規(guī)律類似，沒有引起油樣壓力的突然升高；加劑油樣的氧化反應、體積膨脹比空白油樣的更小，說明在富氧條件下添加阻聚劑的汽油樣品安全性與沒有添加阻聚劑的一樣，甚至更安全一些。

圖5 空白油樣和加劑油樣時間-壓力變化關(guān)系

2.3 高溫熱穩(wěn)定性考察

為了考察添加阻聚劑后蒸餾的安全性，進行配油加劑考察其高溫蒸餾時間與壓力的關(guān)系。采用不銹鋼高壓密閉反應釜，考察添加與不添加阻聚劑油品在超過蒸餾裝置操作溫度條件下(250～300 ℃)，其壓力變化情況。若無明顯變化影響，說明添加阻聚劑油品在蒸餾溫度范圍內(nèi)無明顯影響。

1)柴油油浴加熱對比。取兩個不銹鋼反應器，內(nèi)膽容積為100 mL，分別加入38～40 g空白柴油或加劑柴油。通過調(diào)節(jié)加熱器功率，將反應釜油浴分段加熱至200 ℃，加熱過程溫度與壓力的變化數(shù)據(jù)如表3所示。由表3可見，在加熱速度、加熱溫度、恒溫時間都基本相同的情況下，空白柴油、加劑柴油的壓力變化規(guī)律基本相同，說明兩者安全性相當。由于空白柴油和加劑柴油兩者油浴加熱后色度都增大，但加劑柴油油浴加熱后的色度仍然小于空白柴油；說明添加阻聚劑仍有利于改善油品色度。

表3 空白柴油和加劑柴油油浴加熱的壓力對比

2)汽油油浴加熱對比。取兩個不銹鋼反應器，內(nèi)膽容積為100 mL，分別加入38～40 g空白汽油或與加劑汽油。通過調(diào)節(jié)加熱器功率，將反應釜油浴分段加熱至200 ℃。油品油浴加熱過程溫度與壓力的變化數(shù)據(jù)如表4所示。由表4可見，在加熱速度、加熱溫度、恒溫時間都基本相同的情況下，空白汽油、加劑汽油的壓力變化規(guī)律基本相同，說明兩者安全性相當。加劑汽油油浴加熱前后對比色度增加不大，而空白汽油油浴加熱前后對比色度增加較大，說明添加阻聚劑有利于改善油品色度。

表4 空白汽油和加劑汽油油浴加熱實驗對比

3)柴油沙浴加熱對比。試驗方法與1)類似，不同之處是為了獲得更高的受熱溫度，用沙浴覆蓋代替油浴浸泡。通過調(diào)節(jié)加熱器功率，將加熱器中沙溫度控制在300 ℃左右。加熱過程溫度與壓力的變化數(shù)據(jù)如表5所示。由表5可見，在加熱速度、加熱溫度、恒溫時間都基本相同的情況下，空白柴油、加劑柴油沙浴加熱升溫的壓力變化規(guī)律基本相同，說明兩者安全性相當。由于空白柴油和加劑柴油兩者沙浴加熱后色度都增大，但加劑柴油沙浴加熱后的色度仍然小于空白柴油；說明添加阻聚劑仍有利于改善油品色度。

表5 空白柴油和加劑柴油沙浴加熱實驗對比

4)汽油沙浴加熱對比。試驗方法與2)類似，不同之處是為了獲得更高的受熱溫度，用沙浴覆蓋代替油浴浸泡。通過調(diào)節(jié)加熱器功率，將加熱器中沙的溫度控制在300 ℃左右。加熱過程溫度與壓力的變化數(shù)據(jù)如表6所示。由表6可見，在加熱速度、加熱溫度、恒溫時間都基本相同的情況下，空白汽油、加劑汽油的壓力變化規(guī)律基本相同，說明兩者安全性相當。加劑汽油沙浴加熱前后對比色度增加不大，而空白汽油油浴加熱前后對比色度增加較大，說明添加阻聚劑有利于改善油品色度。

表6 空白汽油和加劑汽油沙浴加熱實驗對比

由1)至4)的試驗數(shù)據(jù)結(jié)果看，在整個蒸餾過程最苛刻溫度250～300 ℃范圍內(nèi)，油品不出現(xiàn)明顯裂解生成小分子(即引起體積膨脹)的問題。添加阻聚劑還有利于改善油品色度，其中輕質(zhì)油品色度明顯較小，重質(zhì)油品改善色度有效果，但不夠明顯。

3 結(jié)論

根據(jù)對新型低碳烯烴阻聚劑使用安全性能的評價試驗，可以得出如下結(jié)論：(1)由閃點、恩氏蒸餾實驗分析，阻聚劑并不明顯影響油品的蒸發(fā)性和閃爆性。(2)由氧彈試驗分析，添加阻聚劑的油品在富氧條件下不會出現(xiàn)明顯的氧化反應，氧化安定性良好。(3)通過高溫長時間加熱，添加阻聚劑的油品仍能保持良好的色度，熱穩(wěn)定性良好，滿足混油蒸餾分離的技術(shù)要求。(4)添加阻聚劑，有利于抑制油品縮合結(jié)垢生焦，改善油品色度等質(zhì)量指標。