黎華玲，陳永珍?，宋文吉，馮自平

（1. 中國科學(xué)院廣州能源研究所，廣州 510640；2. 中國科學(xué)院可再生能源重點實驗室，廣州 510640；3. 廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應(yīng)用重點實驗室，廣州 510640）

0 引 言

鋰離子電池由于能量密度高、壽命長、安全等優(yōu)點，在儲能及汽車領(lǐng)域逐步普及[1-2]。根據(jù)電車資源的信息統(tǒng)計，2017年，我國新能源汽車銷售接近30萬輛，2018年和2019年銷量也已突破百萬大關(guān)。以上數(shù)據(jù)可見中國的新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，但是在新能源汽車大規(guī)模普及的背后，一個嚴重又困難的問題迫切需要解決——報廢電池處理。新能源汽車動力電池壽命一般為4 ～ 5年，因此即將有大量動力電池進入報廢期。從環(huán)境和資源角度來看，大規(guī)模報廢的動力電池具有很高的回收價值。其中，三元鋰離子電池有價金屬含量較多，對其有價金屬（鋰、鎳、鈷、錳）進行回收，既可減少環(huán)境污染[3-7]，又可獲取一定的經(jīng)濟效益[8-9]。

目前，三元鋰離子電池正極有價金屬的回收普遍采用酸浸出的方法[10-12]。但是正極片不僅含有活性材料，還有導(dǎo)電碳、黏結(jié)劑和集流體（鋁箔）等物質(zhì)，而導(dǎo)電碳和黏結(jié)劑在酸溶液中不溶解，在浸出反應(yīng)中容易形成一個灰層[13]，不利于有價金屬在酸溶液中浸出。因此，酸浸出實驗前，需要對材料進行預(yù)處理，去除材料中的導(dǎo)電碳和黏結(jié)劑。常見的處理方法有溶劑法和高溫法。利用相似相溶的原理，溶劑法采用與黏結(jié)劑具有相同極性的有機溶劑來溶解黏結(jié)劑。N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶劑能促進電極片黏結(jié)劑的溶解[14-15]。YANG等[16]先將報廢的電池充分放電后，拆解得到電極片，電極片裁成小方塊，放入NMP溶液中，超聲3 min，黏結(jié)劑能有效地被溶解。但是溶劑法去除黏結(jié)劑不夠徹底，且導(dǎo)電碳沒有溶解以及有新雜質(zhì)NMP的引入，因此仍有惰性物質(zhì)殘留在活性材料表面，不利于有價金屬浸出。高溫法利用正極材料中每種物質(zhì)分解溫度的不同，通過高溫使物質(zhì)分解失效，得到純凈的活性物質(zhì)。據(jù)文獻報道，黏結(jié)劑（PVDF）開始熱分解溫度大約在350 ～ 400℃[17]，導(dǎo)電碳開始分解溫度約在600℃[18]，鋁箔的熔點為660℃。SONG等[19]在對Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2電極材料進行熱處理回收時，把電極片剪成小片，放入馬弗爐中，在350 ～ 450℃下反應(yīng)2 h，使得黏結(jié)劑熱分解，正極粉末從極片剝落，從而收集得到正極粉末材料。但是，此文獻僅對黏結(jié)劑進行了分解處理，忽略了導(dǎo)電碳對浸出實驗的影響。

本文綜合考慮電極片中各種物質(zhì)的特性，先采用堿溶法將電極片的集流體鋁箔溶解，得到含活性材料、導(dǎo)電碳以及黏結(jié)劑等的固體粉末，然后采用高溫?zé)崽幚矸椒?，同時熱分解黏結(jié)劑和導(dǎo)電碳，考察高溫?zé)峤獾臏囟群蜁r間對有價金屬浸出率的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

取一廢舊三元鋰離子軟包電池（LG公司生產(chǎn)，20 A·h）放電至2.75 V，拆解，得到三元正極片。將正極片剪成3 cm × 6 cm大小，浸泡于1 mol/L的NaOH溶液中，持續(xù)攪拌10 min，過濾，得到黑色片狀的正極材料（不含鋁箔）。正極材料使用去離子水清洗干凈后，烘干、研磨成粉末狀材料。

1.2 實驗步驟

1.2.1 高溫?zé)崽幚韺嶒?/p>

取適量的正極材料粉末置于管式爐中，在空氣氣氛下進行加熱保溫，由室溫以 10℃/min升溫至650℃，保溫2 h，得到黑色的正極粉末材料。

1.2.2 酸浸出實驗

稱取2.0 g經(jīng)過高溫?zé)崽幚砗蟮牟牧嫌谌跓恐?，加入配制好?0 mL 4 mol/L H2SO4溶液，5 mL 30%過氧化氫溶液，水浴加熱回流并保持溫度在80℃，持續(xù)攪拌120 min，得到正極材料有價金屬浸出溶液。

1.2.3 回收三元材料中元素含量確定

量取濃硝酸和濃鹽酸，按照體積比為1∶3配制成40 mL王水溶液。稱取2.0 g高溫處理后的正極材料于三口燒瓶中，加入配制好的王水溶液40 mL，在60℃恒溫水浴持續(xù)攪拌5 h，使材料完全溶解。將得到的溶液過濾，稀釋，定容，待測Li、Ni、Co、Mn、Cu、Al元素含量。

1.3 實驗分析

1.3.1 熱重（TG）分析

采用德國林賽斯TA SDT650高溫高壓同步熱分析儀進行熱失重分析，測試溫度為40 ～ 900℃，升溫速率為 5℃/min，氣氛為空氣，空氣流速為50 mL/min。

1.3.2 形貌分析

采用日立公司S-4800 FESEM場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）表征樣品的形貌，測試電壓為25 kV。

1.3.3 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP）分析

試樣中的有價金屬元素采用美國OPTIMA 8000型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP）測試。

浸出率（leaching rate,L）計算公式：

式中：MM為金屬M（M = Li, Ni, Co, Mn, Al）的相對分子質(zhì)量；CM為浸出液中金屬M離子的濃度；V為浸出液體積；m為正極原材料的質(zhì)量；wM為正極材料中金屬M的質(zhì)量分數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料元素含量分析

廢舊的三元鋰離子電池正極粉末金屬元素的含量見表 1。由表 1數(shù)據(jù)可知，正極材料的組成不是常規(guī)的三元材料，摻雜的錳元素較多。

表 1 廢舊三元鋰離子電池正極粉末金屬的含量（質(zhì)量百分數(shù)）Table 1 Metal content of ternary lithium-ion battery cathode powders (mass percentage)

2.2 熱重結(jié)果分析

圖1是導(dǎo)電碳、黏結(jié)劑、正極材料在0 ～ 900℃、空氣氣氛下的熱重?微商熱重分析?差示掃描量熱法（TG-DTG-DSC）曲線圖。從圖1a中TG曲線可以看出，620℃開始，導(dǎo)電碳的質(zhì)量急劇下降，804℃失重率達到最大值，質(zhì)量下降了97.35%。當(dāng)溫度繼續(xù)升至900℃時，導(dǎo)電碳基本分解完畢。在DSC和DTG曲線中，在705℃、779℃時出現(xiàn)強放熱峰，在711℃時出現(xiàn)強質(zhì)量變化峰，對應(yīng)的是導(dǎo)電碳的氧化反應(yīng)：

如圖 1b所示，黏結(jié)劑從 354℃開始分解，至565℃時基本分解完全，在此過程黏結(jié)劑失重率接近100%。在黏結(jié)劑的DSC曲線中，437℃開始出現(xiàn)一個明顯的吸熱峰，507℃出現(xiàn)一個強放熱峰，其先后對應(yīng)的是黏結(jié)劑（PVDF）的分解反應(yīng)和碳氧化反應(yīng)。

圖 1c為經(jīng)過堿處理后的正極材料的TG-DTGDSC曲線圖?？梢钥闯觯瑥?30℃開始，樣品質(zhì)量緩慢下降，至500℃時質(zhì)量下降了4.63%，500℃開始分解加劇，至600℃時質(zhì)量下降了8.76%，至617℃失重率達到最大值，質(zhì)量下降總量為 9.05%，質(zhì)量下降主要原因是材料表面吸附的水分揮發(fā)、黏結(jié)劑的分解以及碳氧化揮發(fā)造成。在445℃和498℃時先后出現(xiàn)了強吸熱峰和放熱峰，對應(yīng)的是黏結(jié)劑分解反應(yīng)和碳的氧化反應(yīng)。當(dāng)溫度升至 900℃時，樣品仍在緩慢分解，但DSC譜圖中沒有觀察到明顯的吸熱峰和放熱峰。

通過圖1三種材料的熱分解溫度可知，導(dǎo)電碳熱分解溫度最高，其次是黏結(jié)劑，而正極材料最低，這可能與正極材料中黏結(jié)劑和導(dǎo)電碳的含量及其存在形式有關(guān)。基于以上熱重分析結(jié)果，選擇 500 ～700℃溫度區(qū)間作為正極材料熱處理溫度考察范圍。

圖1 導(dǎo)電碳（a）、黏結(jié)劑（b）和正極材料（c）的熱重表征Fig. 1 Thermogravimetric characterization of conductive carbon(a), binders (b) and ternary lithium-ion battery cathode materials (c)

2.3 形貌表征分析

圖 2為三元正極材料經(jīng)過不同溫度處理后的SEM 圖。從圖2a中可以觀察到，未經(jīng)高溫處理的材料，由于黏結(jié)劑的存在，材料團聚嚴重，且顆粒不均勻，分散性差。500℃高溫處理如圖2b所示，由于黏結(jié)劑逐漸分解，材料開始分散，但表面仍附著小顆粒導(dǎo)電碳等雜質(zhì)。隨著溫度的繼續(xù)升高，黏結(jié)劑和導(dǎo)電碳逐步熱分解，圖中活性材料的顆粒表面附著的雜質(zhì)減少，顆粒與顆粒間的邊界輪廓逐漸清晰。當(dāng)溫度為 650℃時，材料分散性良好，顆粒大小均勻，表面光滑且無雜質(zhì)。當(dāng)溫度繼續(xù)升至700℃時材料形貌變化不大（如圖 2f所示），說明材料中的黏結(jié)劑和導(dǎo)電碳已基本分解完全。

圖 3為三元正極材料在 650℃下不同保溫時長的SEM圖。從圖中可以看出，當(dāng)保溫時間為60 min時，顆粒團聚嚴重，大顆粒表面分布有許多小顆粒，可能是殘留的黏結(jié)劑和導(dǎo)電碳。隨著保溫時間延長，黏結(jié)劑和導(dǎo)電碳逐漸分解。當(dāng)保溫時間為 120 min時，顆粒分散性良好，表面光滑無殘留物。進一步延長保溫時間至150 min和180 min時，顆粒分布更均勻。

圖2 不同溫度處理后三元鋰離子電池正極材料的SEM圖：（a）無處理；（b）500℃；（c）550℃；（d）600℃；（e）650℃；（f）700℃Fig. 2 SEM diagrams of ternary lithium-ion battery cathode treated with different temperatures: (a) no treatment; (b) 500oC;(c) 550oC; (d) 600oC; (e) 650oC; (f) 700oC

圖3 回收材料在650℃下不同反應(yīng)時間的SEM圖：（a）60 min；（b）90 min；（c）120 min；（d）150 min；（e）180 minFig. 3 SEM diagram of different reaction time of ternary lithium-ion battery cathode materials at 650oC: (a) 60 min; (b) 90 min;(c) 120 min; (d) 150 min; (e) 180 min

2.4 酸浸出實驗結(jié)果分析

回收三元正極材料時，首先在空氣氣氛條件下分別經(jīng)過 500℃、550℃、600℃、650℃、700℃高溫反應(yīng)2 h，然后自熱冷卻至室溫，再在硫酸溶液中進行浸出反應(yīng)。經(jīng)不同溫度處理及未經(jīng)高溫處理的有價金屬浸出率如圖4所示。從圖中可以看出，未進行熱處理的正極材料直接進行硫酸浸出，其Li、Ni、Co、Mn浸出率分別為69.1%、68.3%、60.8%、69.4%；當(dāng)熱處理溫度為 500℃時，Li、Ni、Co、Mn浸出率分別為85.2%、82.3%、71.1%、84.3%，有價金屬的浸出率明顯上升；當(dāng)熱處理溫度為650℃時，Li、Ni、Co、Mn浸出率分別為99.5%、98.9%、98.7%、98.7%；繼續(xù)升高溫度至 700℃時，各有價金屬的浸出率曲線趨于平穩(wěn)。由于浸出過程是一個固/液非均相反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)均發(fā)生在材料顆粒的外表面[20]，而殘留的黏結(jié)劑和導(dǎo)電碳在硫酸溶液中幾乎不溶解，在浸出的材料顆粒表面形成疏松多孔的灰層，阻礙了酸溶液在顆粒表面的擴散。因此，結(jié)合圖2的SEM表征分析，隨著熱解溫度升高，黏結(jié)劑和導(dǎo)電碳逐漸熱解，材料顆粒表面充分與酸液接觸，有價金屬浸出率逐漸提高。當(dāng)材料溫度升高至650℃，熱解2 h后，黏結(jié)劑和導(dǎo)電碳熱解完全，浸出率達到最大。

選取 650℃對三元正極材料進行熱處理，分別保溫 60 min、90 min、120 min、150 min、180 min后，再在硫酸溶液中浸出。如圖5所示，當(dāng)保溫時間為60 min時，Li、Ni、Co、Mn的浸出率分別為85.2%、79.8%、68.8%、82.2%；至120 min時，Li、Ni、Co、Mn浸出率達到最大值，分別達到99.5%、98.9%、98.7%、98.7%；保溫時間再延長至150 min和180 min時，有價金屬浸出率幾乎不變。整體來說，650℃熱處理時，隨著保溫時間的延長，有價金屬浸出率逐漸提高。結(jié)合圖3的SEM表征結(jié)果，隨著保溫時間的延長，材料顆粒表面的黏結(jié)劑和導(dǎo)電碳含量逐漸減少，酸溶液在材料顆粒的表面充分擴散，有價金屬容易被浸出。當(dāng)保溫時間大于120 min時，殘留在材料顆粒表面的黏結(jié)劑和導(dǎo)電碳已很少，因此有價金屬浸出率幾乎不變。

圖4 不同溫度熱處理的回收材料酸浸出結(jié)果圖Fig. 4 Results of acid leaching of recycled materials treated at different temperatures

圖5 650℃下不同熱處理時間的回收材料酸浸出結(jié)果圖Fig. 5 Acid leaching results of recycled materials with different heating time at 650oC

3 結(jié) 論

考察了高溫?zé)峤鉁囟群蜁r間對三元鋰離子電池正極有價金屬硫酸浸出反應(yīng)影響，結(jié)合熱重和SEM表征結(jié)果以及浸出率曲線分析，發(fā)現(xiàn)高溫?zé)峤鉁囟葹?50℃、時間為120 min時，黏結(jié)劑和導(dǎo)電碳基本被熱解，在一定的酸浸出條件范圍內(nèi)，三元正極材料有價金屬Li、Ni、Co、Mn浸出率分別為99.5%、98.9%、98.7%、98.7%。通過簡單的高溫?zé)峤忸A(yù)處理，可同時去除三元正極材料中黏結(jié)劑和導(dǎo)電碳雜質(zhì)，提高了有價金屬在酸溶液中的浸出率，為大規(guī)模的工業(yè)廢舊三元鋰電池回收提供了一種低成本、低能耗的回收方法。