程友良，楊衛(wèi)平

（華北電力大學 能源動力與機械工程學院，河北 保定 071003）

0 引 言

近年來，染料敏化太陽能電池（dye sensitized solar cells, DSSC）由于其制造工藝簡單、材料來源廣泛、價格低廉等受到了很多關注[1-2]。這些優(yōu)于傳統(tǒng)硅和薄膜光伏器件的特點，使得DSSC可用于大規(guī)模生產(chǎn)。DSSC主要是由光陽極、電解質和對電極組成的“三明治”式結構。其中光陽極由導電玻璃、多孔納米二氧化鈦（TiO2）或其他的半導體氧化物層，吸附在TiO2的染料分子吸收層構成。當染料分子吸收太陽光時，電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，處于激發(fā)態(tài)的電子不穩(wěn)定，以非?？斓乃俾首⑷氲捷^低能級的TiO2導帶中，注入導帶中的電子從半導體電流流出，經(jīng)外電路時做功，產(chǎn)生工作電流，并流回到對電極；空穴則留在氧化鈦染料分子中被電解液中的氧化還原對還原，至此整個電路得到再生并完成一個光電化學反應循環(huán)[3-5]。

由于影響DSSC光電轉換效率的因素和參數(shù)較多，為了最大限度地提高效率，必須找到關鍵的影響因素。在這種情況下，建立DSSC的理論模型來模擬電池的運行情況，是一種極為快速、有效的手段。運用仿真結果，可從微觀角度了解參數(shù)變化對最終結果的影響，從而最大限度地優(yōu)化實驗參數(shù)，獲得更好的轉換效率[6-10]。通過仿真模型，為DSSC內部機理的進一步研究打下了良好的基礎。同時，經(jīng)由仿真結論，找到影響DSSC光電轉換效率的關鍵參數(shù)，從而更有效地提高實際的光電轉換效率。在仿真模型方面，仍然有進一步研究的空間。這也必將促使DSSC在未來的太陽能光伏產(chǎn)業(yè)發(fā)展中成為一個新熱點。

DSSC性能主要取決于電池薄膜對光的高效吸收和電子在回路中的高效傳輸。本文基于擴散理論建立了DSSC的連續(xù)性方程，使用適合于TiO2作為光陽極的內部參數(shù)，對DSSC電子注入和傳輸?shù)膬仍跈C理進行研究。

1 光電子傳輸模型

1.1 連續(xù)性方程及邊界條件

DSSC中TiO2顆粒尺寸很小，內部很難形成空間電荷分布，所以不考慮半導體薄膜內的內建電場，光生電子的傳輸是由濃度差引起的擴散傳輸[11-12]。TiO2薄膜厚度很薄（微米量級），故假設同一平面上染料的吸附是均勻的，電子在其中的擴散可以看作是沿著垂直于TCO/TiO2（x方向）界面的一維擴散[13]?？紤]一束單色光從 TiO2電極面入射，在擴散電流Jn（x）方向上取一厚度為Δx的微元控制體，如圖1所示，在這個體積內設電子產(chǎn)生速率為G，電子復合速率為U，運用電荷守恒定律，得到光生電子的連續(xù)擴散微分方程：產(chǎn)生 +流入 ? 流出 ? 消耗 = 累積，對應方程式如式（1）。

圖1 DSSC原理圖及放大的微元控制體模型Fig. 1 DSSC schematic and enlarged micro-control body model

根據(jù)Fick定律

式中：e為電子電量，e= 1.602 189 2 × 10?19C；D為電子擴散系數(shù)；d為TiO2電極厚度。

光生電子注入TiO2速率：

僅考慮單色光：

式中：φ為透過導電襯底后的光子數(shù)；α為染料敏化TiO2膜的有效吸收系數(shù)。

為了簡化分析過程，一般將復合速率常數(shù)與電子密度n看作是一級反應

式中：n0為暗平衡電子密度；n(x)為導帶中電子密度；τ為TiO2導帶中電子壽命。

由式（1）～ 式（6）得到n(x) 的非齊次線性微分方程：

穩(wěn)態(tài)條件下，上式變?yōu)?/p>

短路條件邊界條件：

光電池的開路電壓與氧化還原對的電勢和TiO2費米能級有關，TCO/ TiO2界面（x= 0）處的電子密度增加到n，給出了新的邊界條件：

1.2 電池輸出參數(shù)

由上述方程及邊界條件得到短路條件電流密度Jsc：

其中，L表示擴散長度

輸出電流為：

式中：m為理想因子。

通過文獻[14]得到DSSC內部參數(shù)，見表1。

表1 DSSC內部參數(shù)[14]Table 1 DSSC internal parameters[14]

1.3 模型驗證

DSSC伏安特性曲線是評判所提出的電子輸運方程模型的重要標準。短路電流密度、開路電壓、光電轉換效率和最大功率點均可由方程計算得到，伏安特性曲線如圖2所示。功率為電流密度和其對應電壓的乘積。當入射光功率Pin為1 000 W/m2時，計算得到的參數(shù)如表2所示。結果與文獻[14]得到的數(shù)據(jù)非常接近。

圖2 DSSC的J-V曲線Fig. 2 J-V curve of DSSC

表2 默認DSSC的模擬結果Table 2 Simulation results for the default DSSC

2 結果與討論

2.1 不同溫度條件下DSSC的光電性能

圖3 不同溫度下DSSC的J-V（a）和P-V（b）曲線Fig. 3 J-V (a) and P-V (b) curves of DSSC at different temperatures

圖3為不同溫度下DSSC的J-V曲線和P-V曲線，從圖中可以看出，DSSC的工作溫度影響了產(chǎn)生的電壓值和功率值，隨著溫度的升高，開路電壓增大，功率增大，最大功率點后移，但是短路電流密度不變。這是由于溫度升高時，熱能增加，導致價帶激發(fā)更多的電子到TiO2的導帶，從而提高光電轉換效率，如表3所示。這種現(xiàn)象也可以通過式（12）和式（14）解釋，即電壓與溫度成正比，短路電流密度與溫度無關。

表3 不同溫度下DSSC模擬結果Table 3 DSSC simulation results at different temperatures

2.2 不同膜厚條件下DSSC的光電性能

為了探究不同膜厚對DSSC性能產(chǎn)生的影響，分別選取 2 μm、4 μm、6 μm、8 μm、10 μm 五種厚度尺寸進行模擬研究。圖4為不同膜厚下DSSC的J-V曲線和P-V曲線，由圖4a可知，隨著光陽極薄膜厚度的增加，DSSC的短路電流密度先增大后減小，在薄膜厚度為6 μm時，出現(xiàn)最大的短路電流密度。由圖3 和圖4可知，最大功率變化與短路電流密度變化相一致。通過表4的計算結果發(fā)現(xiàn)，光電轉換效率也是先增加后減小，d= 6 μm時達到最大，但是開路電壓隨著膜厚的增加而降低。

主要原因是隨著光陽極膜厚的增加，光陽極薄膜吸附的染料分子量增加，從而使染料分子吸收更多的光子，產(chǎn)生更多的光生電子數(shù)，更多的光生電子會注入半導體導帶中，導致Jsc的增加。膜厚到達一定值時，多孔薄膜吸附的染料量已足夠多，達到飽和狀態(tài)不再吸附，光生電子在被電極收集之前，經(jīng)過的路徑延長，增加了與電解質復合的概率。同時，膜厚的增加，增大了注入電子在傳輸過程中電子陷阱及表面態(tài)復合機會，使暗電流和表面電流增加，光電壓下降。因而對于多孔薄膜電極應該有一個最佳膜厚。多孔薄膜厚度是DSSC宏觀特性參數(shù)，可以通過絲網(wǎng)目數(shù)、印刷次數(shù)等工藝手段加以控制。

圖4 不同膜厚下DSSC的J-V（a）和P-V（b）曲線Fig. 4 J-V (a) and P-V (b) curves of DSSC under different film thicknesses

表4 不同膜厚DSSC模擬結果Table 4 DSSC simulation results of different film thicknesses

2.3 不同電子壽命條件下DSSC的光電性能

由于電子壽命的會影響DSSC性能，對τ= 1 ms、5 ms、10 ms、15 ms、20 ms進行模擬研究。短路電流密度Jsc和最大功率點在不同電子壽命時的變化情況如圖5所示。結果表明，隨著電子壽命的延長，短路電流密度和功率都隨之增大，這是由于一個性能比較好的 DSSC，需要在動力學上有一個和輸運過程相比慢速的復合反應過程，電子在傳輸中復合反應的減少才會使電子壽命的延長。注入導帶后的電子將在濃度梯度作用下向著導電襯底的方向擴散，電子需要一定的時間才能夠到達導電襯底，在傳輸過程中有可能被復合而損失，導致導電襯底并不能接收全部電子，若想提高收集效率，一定要抑制復合過程，同時加快電子的傳輸。如表5所示，短路電流密度和光電轉換效率的變化趨勢相一致。研究表明，薄膜包覆幾乎可以完全抑制表面陷阱態(tài)復合，同時可以減慢導帶發(fā)生復合的速率，使DSSC的電子壽命有較明顯的延長。

圖5 不同電子壽命DSSC的J-V曲線（a）和P-V曲線Fig. 5 J-V (a) and P-V (b) curves of different electronic lifetime DSSC

表5 不同電子壽命下DSSC模擬結果Table 5 DSSC simulation results for different electronic lifetimes

2.4 不同電子擴散系數(shù)條件下DSSC的光電性能

短路電流密度Jsc和最大功率點在不同擴散系數(shù)D條件下的變化情況如圖6所示。由圖可知，隨著電子擴散系數(shù)的增大，Jsc和最大功率點正比增加，由表6知，效率也隨之增大。這是由于DSSC中電子傳輸?shù)闹饕寗恿κ菨舛忍荻榷皇瞧?，較高的電子擴散系數(shù)意味著電子可以在更短的時間內到達襯底，電子損失更少，DSSC效率更高。強度調制光電流方法（intensity modulation photocurrent solution, IMPS）研究發(fā)現(xiàn)，電子擴散系數(shù)取決于光陽極半導體薄膜的性質，與電解質種類無關。通過優(yōu)化燒結溫度、納米顆粒尺寸、膜的比表面積及TiCl4處理等方法，能夠大幅度提高電子的擴散能力。

圖6 不同電子擴散系數(shù)下DSSC的J-V（a）和P-V（b）曲線Fig. 6 J-V (a) and P-V (b) curves of DSSC under different diffusion coefficients

表6 不同電子擴散系數(shù)下DSSC模擬結果Table 6 DSSC simulation results under different electron diffusion coefficients

2.5 不同光照強度條件下DSSC的光電性能

圖7為不同光照強度下DSSC的J-V曲線和P-V曲線。當光照強度增加時，短路電流密度、開路電壓和最大功率點都大幅度增加。光照強度對 DSSC性能的影響較大。光生電流密度和光生電壓隨入射光強的這種變化主要是由于隨著光照強度的增加，染料可以吸收的光子數(shù)增多，光生電子數(shù)增多，注入薄膜的電子數(shù)增多，短路電流密度增大。同時，在很寬的光譜范圍內，光電子的收集速率基本上保持不變，相對于弱光照射，強光照射下產(chǎn)生更多的光電子，被收集需要更長的時間，因此多孔薄膜中累積的光電子數(shù)增多，以至于光陽極半導體的費米能級增加，電池的開路電壓增大。由表7可知，DSSC的光電轉換效率隨光照強度的增加而增加，其變化趨勢與Jsc相一致。

圖7 不同光照強度下DSSC的J-V（a）和P-V（b）曲線Fig. 7 J-V (a) and P-V (b) curves of DSSC under different light intensities

表7 不同光照強度下DSSC模擬結果Table 7 DSSC simulation results under different light intensities

2.6 不同吸收系數(shù)條件下DSSC的光電性能

圖8所示為不同吸收系數(shù)下DSSC的J-V曲線和P-V曲線，吸收系數(shù)反映了多孔薄膜/染料電極對光的吸收能力。由圖可知，當光吸收系數(shù)增大時，短路電流密度、開路電壓和最大功率點都隨之緩慢增大，這主要是由于有效吸收系數(shù)α反映了多孔薄膜對光的吸收能力，吸收系數(shù)越大， 多孔薄膜對光的吸收能力越強，吸收的光子數(shù)增加，光生電子數(shù)增大，注入薄膜的電子數(shù)增多，短路電流密度增大。同樣，由式（4）可以看出，在吸收過程中吸收系數(shù)位于指數(shù)的位置，為了獲得光生電子的顯著變化，吸收系數(shù)的變化通常為100倍甚至更多。由表8知，DSSC的光電轉換效率隨吸收系數(shù)增大而升高，其變化趨勢與Jsc相一致。一般來說化學染料如N719、N3染料等的吸收系數(shù)高于天然染料的吸收系數(shù)。

圖8 不同吸收系數(shù)DSSC的J-V（a）和P-V（b）曲線Fig. 8 J-V (a) and P-V (b) curves of DSSC with different absorption coefficients

表8 不同吸收系數(shù)下DSSC模擬結果Table 8 DSSC simulation results under different absorption coefficients

3 結 論

基于電子傳輸?shù)臄U散理論建立了DSSC的連續(xù)性方程，采用適用于TiO2作為光陽極的內部參數(shù)，借助 MATLAB編程求解并模擬分析不同參數(shù)對電池內部結構的影響。結果表明，隨著TiO2薄膜厚度的增加，DSSC的開路電壓及光電轉換效率均先增大后減小。此外，DSSC的光電轉換效率隨著工作溫度、光照強度、電子壽命、電子擴散系數(shù)、吸收系數(shù)的增大均有一定程度的提高。該研究結果對未來DSSC的設計和實驗具有一定的理論指導意義。