謝曉陽，汪海鋒

(1. 國防專利審查中心，北京 100083；2. 中國船舶重工集團公司第七一四研究所，北京 100101)

0 引 言

熱障涂層（Thermal Barrier Coatings）是一種金屬陶瓷復合的陶瓷基系統(tǒng)，通常用于燃氣輪機的熱端部件，對基底材料起到隔熱作用，從而保護燃氣輪機長期在高溫環(huán)境下正常工作[1]。Pint等人[2-3]國外學者對燃氣輪機熱障涂層開展了大量研究，在熱障涂層的性能、微觀機理等方面取得了很多成果。北京航空航天大學、中科院金屬研究所等[4-5]國內(nèi)機構(gòu)也對對熱障涂層中氧化物的微觀機理開展了深入的研究。在工業(yè)界，通用電氣、聯(lián)合技術公司、西門子、三菱重工等[6]燃氣輪機制造商也對熱障涂層材料進行了大量工程化研究，并申請了大量專利，其中蘊含有很多可供借鑒的技術研發(fā)方案。

我國在燃氣輪機熱障涂層領域的研究起步較晚，在工程應用方面也與國外有較大差距。本文通過分析國內(nèi)外燃氣輪機熱障涂層技術相關的專利及包含的技術方案，研究國外相關技術的發(fā)展趨勢，找出國內(nèi)外技術差距，為我國熱障涂層技術的研發(fā)提供借鑒。

1 專利態(tài)勢分析

1.1 專利申請趨勢分析

熱障涂層相關技術專利從1965年開始出現(xiàn)至1988年均是熱障涂層技術的發(fā)展萌芽期，這一時期年專利申請量僅有8件。1977年以前，由于使用壽命短的問題始終制約著熱障涂層技術發(fā)展，專利申請量因此較少，年專利申請量不到4件。此后10年間，能在更高溫度下起到高溫抗氧化作用的涂層被普遍作為熱障涂層的金屬粘結(jié)層，由于其克服了傳統(tǒng)鋁化物涂層與基體間相互制約的弱點，熱障涂層技術有了重大突破，專利申請量也迎來了一次高峰。1989年以后是熱障涂層技術的成熟期，由于陶瓷熱障涂層具有顯著的隔熱效果，顯示了巨大的優(yōu)勢，相關技術研發(fā)速度明顯加快，形成了大量的創(chuàng)新成果，專利申請量迎來了高速增長。雖然此后申請量有一定程度的下滑，但近年來，隨著中國對現(xiàn)有涂層體系材料及制備工藝研究的不斷成熟，逐漸成為這一階段專利申請的主要推動力量，使得整體專利申請量開始穩(wěn)步回升。

圖1 熱障涂層技術專利申請趨勢Fig. 1 Patent application trend of thermal barrier coatings patents

1.2 專利申請人分析

熱障涂層技術前十位的申請人大多圍繞材料技術、制備技術、結(jié)構(gòu)設計等進行了較為均衡的創(chuàng)新研究，其中美國的企業(yè)有3家，且申請專利數(shù)量最多，由此可見美國在熱障涂層技術上的實力，德國、法國、英國、日本等國家的領先企業(yè)也開展了大量的創(chuàng)新研究，主要的熱障涂層專利申請人排名如圖2所示。中國僅有北京航空航天大學、中國科學院，且專利大多為中國專利，國外布局較少。因此，我國在熱障涂層技術領域盡管專利申請數(shù)量多，但是與世界領先國家尚存在一定差距。

圖2 熱障涂層專利申請人排名分析圖Fig. 2 Major applicant of thermal barrier coatings patents

1.3 專利技術構(gòu)成分析

熱障涂層技術包括制備技術、材料技術、結(jié)構(gòu)設計3部分，熱障涂層材料技術的專利申請量最多，達到1 280件，技術構(gòu)成如圖3所示。說明世界各國的研究重點在于熱障涂層材料技術，這主要是由于熱障涂層作為一種陶瓷基系統(tǒng)，材料技術是決定其性能優(yōu)劣的重要因素。22MSZ，PS YSZ，EB-PVD 7YSZ等材料的貫穿熱障涂層改進史，與材料研究相對應的材料制備技術也是創(chuàng)新重點，專利申請量達到889件。熱障涂層結(jié)構(gòu)設計技術的專利申請排名第三。這主要是因為熱障涂層結(jié)構(gòu)設計技術往往貫穿在材料及其制備創(chuàng)新過程中，同時熱障涂層結(jié)構(gòu)設計可以借鑒成熟的陶瓷涂層、生物涂層等更加基礎的涂層結(jié)構(gòu)設計。

圖3 熱障涂層技術構(gòu)成分析圖Fig. 3 Quantity distribution of thermal barrier coatings patents

2 技術發(fā)展路線分析

在分析技術構(gòu)成的基礎上，研究燃氣輪機熱障涂層三大子技術的技術路線發(fā)展情況，并繪制技術發(fā)展路線，如圖4所示。

2.1 熱障涂層的制備技術發(fā)展分析

通過分析熱障涂層專利制備技術專利可知，熱障涂層的制備技術從火焰噴涂（FS）、等離子噴涂（PS），逐步發(fā)展到改進的等離子噴涂，如低壓等離子噴涂技術（LPPS），而最新的熱障涂層制備則廣泛采用電子束-物理氣相沉積（EB-PVD）方法。

2000年以前，等離子噴涂與火焰噴涂已經(jīng)廣泛應用于第三代熱障涂層的制備，如美國通用電氣公司在1997年申請了等離子噴涂與火焰噴涂相關的專利（US5817372A），闡述了在這2種技術上的改進。2000年以后，相關技術仍然在不斷改進，特別是等離子噴涂技術，經(jīng)過不斷的技術改革，至今仍然是熱障涂層制備最重要的技術之一，如通用電氣在2002年申請了改進的等離子噴涂粘接層系統(tǒng)的專利（EP1254967B1），聯(lián)合技術公司也申請了等離子熱噴涂相關的專利（EP1889940B1），而美國噴涂解決方案公司在2019年仍申請了等離子新技術的專利（US20190301000A1）。

圖4 熱障涂層技術發(fā)展路線圖Fig. 4 Technology roadmap for thermal barrier coatings

最新的熱障涂層制備方法是物理氣相沉積（EBPVD），EB-PVD是以電子束為熱源的一種蒸鍍方法，EB-PVD沉積的熱障涂層表面光潔，涂層/基體的界面為化學結(jié)合,結(jié)合力強。相關專利在2010年以后申請較多，如美國通用電氣公司在2012年申請了物理氣相沉積（EB-PVD）專利（US13718256A）。電子束-物理氣相沉積（EB-PVD）制備的熱障涂層熱循環(huán)壽命得到很大提高，是熱障涂層制備技術未來的發(fā)展方向。

2.2 熱障涂層的材料技術發(fā)展分析

材料技術是熱障涂層的關鍵技術之一，熱障涂層的隔熱能力一直隨著熱障涂層材料技術的進步而提高，至今已經(jīng)形成了幾代熱障涂層材料體系。

第一代熱障涂層采用Ni-Cr/Al，CoCrAlY，CoNiCrAlY作粘結(jié)層，22MSZ為陶瓷層的熱障涂層，在20世紀60、70年代已廣泛應用；第二代熱障涂層采用PS方法制備CoNiCrAlY作為粘接層，PS方法沉積YSZ做陶瓷層的熱障涂層；第三代熱障涂層以LPPS（低壓離子噴涂）MCrAlY為粘接層，以PS YSZ為陶瓷層的熱障涂層；第四代熱障涂層以使用LPPS MCrAlY為粘接層，以EB-PVD 7YSZ為陶瓷層的熱障涂層[5]。

2000年之前，已經(jīng)有大量的熱障涂層材料相關的專利，具體包括NiAl系合金和MCrAl系合金，添加不同稀土元素改善熱障涂層的性能，典型的專利包括通用電氣公司1991年申請的NiAl熱障涂層專利（GB9104505D0）和西門子公司在1999年申請的MCrAlY+ YSZ熱障涂層專利。

2000年之后，熱障涂層材料相關的專利基本上都與稀土元素有關。2001-2010年間，典型的專利包括美國聯(lián)合技術公司在2006年申請的熱障涂層成分及制備專利（US7455913B2），涉及鑭、鈰、釹等稀土元素元素，以及西門子公司2001年申請的涉及ZrO2相關的專利（DE60137236D1）。2011年之后，國內(nèi)外的熱障涂層材料改進大多集中在調(diào)整熱障涂層中的稀土元素等方面，YSZ涂層材料性能穩(wěn)定，改進的材料性能沒有明顯改善，YSZ仍然占主導地位，典型的專利包括美國通用電氣2014年申請的涉及鑭、鉿等元素的專利（EP2799588A3）。

2.3 熱障涂層的結(jié)構(gòu)設計技術分析

目前，熱障涂層的結(jié)構(gòu)主要分2種：一種是雙層結(jié)構(gòu)，一種是梯度結(jié)構(gòu)。雙層結(jié)構(gòu)是熱障涂層最常見的結(jié)構(gòu)，下層是粘接層，上層是陶瓷層，結(jié)構(gòu)簡單，工藝成熟，廣泛應用于熱障涂層的制備。

2000年之前，有關專利中性能較好的熱障涂層基本都是雙層結(jié)構(gòu)，典型的專利有美國通用電氣公司1998年申請的熱障涂層專利（EP905280A3）。

2000年之后，雙層熱障涂層仍然是最重要的結(jié)構(gòu)，典型的專利如2007年美國聯(lián)合技術公司申請的雙層結(jié)構(gòu)熱障涂層專利（US2007016873A1）。但是從2000年左右，梯度結(jié)構(gòu)熱障涂層逐漸開始發(fā)展，其中，美國通用電氣在1999年就申請了梯度結(jié)構(gòu)的熱障涂層專利（US6287644B1），國內(nèi)也開始進行大量研究并申請了梯度熱障涂層的專利（CN1084418078）。梯度結(jié)構(gòu)的熱障涂層力學性能和組織結(jié)構(gòu)都得到了比較好的優(yōu)化，性能得到較大提高，是未來的研發(fā)重點。

3 結(jié) 語

本文通過對燃氣輪機熱障涂層技術專利進行研究，得到以下結(jié)論：

1）熱障涂層相關技術專利最早出現(xiàn)在19世紀60年代，1988年之前專利的申請量較少，但是1989年以后專利申請量大幅增加，說明熱障涂層技術1989年以后進入了快速發(fā)展期。

2）燃氣輪機熱障涂層材料技術、制備技術、結(jié)構(gòu)設計的專利申請量分別為1 280，889，498，專利占比分別為48%，33%，19%。

3）燃氣輪機熱障涂層制備工藝技術的逐漸發(fā)展為以等離子噴涂和電子束-物理氣相沉積為主；熱障涂層材料技術專利較多，但技術進展緩慢，性能較好的熱障涂層材料仍然是MCrAlY和YSZ；國外燃氣輪機熱障涂層結(jié)構(gòu)仍然以雙層結(jié)構(gòu)為主，但梯度結(jié)構(gòu)的熱障涂層技術的快速發(fā)展，國內(nèi)需要在相關技術方面加快研究及專利布局。