康杰 賈浩 丁紫陽 孫為云 王曉燕

摘 要：影響量子點(diǎn)光致發(fā)光特性的因素較多，除了腐蝕劑組分、腐蝕劑配比、腐蝕次數(shù)、超聲振動(dòng)時(shí)長及層析裁剪的高速離心超重力系數(shù)等因素外，量子點(diǎn)溶液濃度也起到很重要的作用。但截至目前，還未有關(guān)于碳化硅量子點(diǎn)溶液濃度對其光致發(fā)光影響的報(bào)道。為了深入了解影響碳化硅量子點(diǎn)發(fā)光特性的因素及其機(jī)理，本研究利用熒光分光光度計(jì)測試不同濃度量子點(diǎn)水相溶液的發(fā)射光譜。結(jié)果表明，碳化硅量子點(diǎn)光致發(fā)光強(qiáng)度隨其濃度的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。因此，本文詳細(xì)分析了量子點(diǎn)溶液濃度對光致發(fā)光特性影響的物理機(jī)制。

關(guān)鍵詞：碳化硅量子點(diǎn);溶液濃度;光致發(fā)光強(qiáng)度;發(fā)射光譜;機(jī)理

中圖分類號(hào)：O471.1文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1003-5168（2020）35-0126-03

Abstract： There are many factors that affect the photoluminescence properties of quantum dots （QDs）， in addition to factors such as the composition of the corrosive agent， the ratio of the corrosive agent， the number of corrosion times， the length of ultrasonic vibration and the high-speed centrifugal supergravity coefficient of tomographic cutting， the concentration of the QDs solution also plays an important role. But up to now， there is no report on the influence of the concentration of silicon carbide QDs solution on its photoluminescence. In order to understand the factors and mechanisms that affect the luminescence characteristics of silicon carbide QDs， this study used a fluorescence spectrophotometer to test the emission spectra of aqueous solutions of QDs with different concentrations. The results show that the photoluminescence intensity of silicon carbide QDs increases first and then decreases with the increase of its concentration. Therefore， this paper analyzed in detail the physical mechanism of the influence of the QDs solution concentration on the photoluminescence properties.

Keywords： silicon carbide quantum dots;concentration;photoluminescence intensity;emission spectra;mechanism

半導(dǎo)體納米材料被認(rèn)為是21世紀(jì)最重要的功能材料之一。該材料在尺寸上被定義為三維空間內(nèi)至少有一個(gè)維度處于納米范圍，這相當(dāng)于上百個(gè)原子緊密排列在一起的長度。量子點(diǎn)材料是納米材料家族中最為典型的一種，受材料尺寸的影響，會(huì)產(chǎn)生許多塊體材料及分子、原子所不具備的特性，其主要是量子點(diǎn)自身的小尺寸、量子限域效應(yīng)及比表面積效應(yīng)所引起的光學(xué)特性和電光特性。比如，量子點(diǎn)在特定波長激發(fā)光的激發(fā)下能夠產(chǎn)生熒光，產(chǎn)生熒光的顏色又與激發(fā)光波長相關(guān)，而且同一激發(fā)光波長激發(fā)尺寸不同的量子點(diǎn)其熒光顏色也不盡相同[1-2]。與傳統(tǒng)的有機(jī)熒光材料相比，量子點(diǎn)的發(fā)射光譜具有狹窄、對稱、受激發(fā)光波長范圍寬的特點(diǎn)，并且具有較強(qiáng)的抗漂白能力和熒光壽命，尤其是所具有良好的光化學(xué)穩(wěn)定性，使得其在量子點(diǎn)激光、生物傳感器及細(xì)胞的長時(shí)程熒光成像與動(dòng)態(tài)示蹤等眾多領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用價(jià)值[3-4]。

伴隨著量子點(diǎn)特殊性能的挖掘、人工組裝及表征方法研究的深入，其制備方法日趨多樣，但是自上而下的制備方法對設(shè)備條件要求較為苛刻，而且制備出的鎘系量子點(diǎn)具有多形態(tài)缺陷及毒性[5-6]。因此，越來越多的學(xué)者轉(zhuǎn)而利用自下而上的方法制備光學(xué)性能、生物相容性兼?zhèn)涞奶蓟枇孔狱c(diǎn)[7-9]。

除了腐蝕劑組分、配比、超聲振動(dòng)及超重力系數(shù)能夠影響碳化硅量子點(diǎn)的光致發(fā)光特性外，量子點(diǎn)溶液的濃度也在一定程度上對其發(fā)光特性有影響[10]。為了深入研究碳化硅量子點(diǎn)發(fā)光特性的影響因素及機(jī)理，以便更好地將其應(yīng)用在生物醫(yī)學(xué)的熒光標(biāo)記中，本文重點(diǎn)研究了碳化硅（SiC）量子點(diǎn)在乙醇中的濃度對其光致發(fā)光性能的影響并分析了影響機(jī)理。

1 試驗(yàn)部分

試驗(yàn)用到的碳化硅量子點(diǎn)根據(jù)可控的化學(xué)腐蝕法，利用硝酸和氫氟酸對經(jīng)自蔓延燃燒合成的原始碳化硅粉體的腐蝕，而后對混合腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行烘干并機(jī)械研磨，再對其進(jìn)行超聲振蕩，最后施以高速離心層析裁剪獲得。碳化硅量子點(diǎn)的直徑為5 nm，原量子點(diǎn)溶液的濃度為12 μmol/L、以75%的乙醇作為溶劑，分別將其原溶液稀釋為2、4、6、8、10 μmol/L的濃度，加之原始濃度的溶液，共有6個(gè)梯度的試樣。分別將其分裝在石英玻璃皿中，利用熒光光度分光計(jì)測量其吸收光譜和光致發(fā)光發(fā)射光譜。

2 結(jié)果與分析

下面分別對濃度為2、41、6、8、10、12 μmol/L的量子點(diǎn)進(jìn)行吸收光譜測試，結(jié)果如圖1（a）所示。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在波長較寬（400～600 nm）的光譜范圍內(nèi)，量子點(diǎn)均顯示出很強(qiáng)的吸收強(qiáng)度，可見光波的范圍中分別在450 nm和555 nm出現(xiàn)了兩個(gè)吸收峰，隨著碳化硅量子點(diǎn)濃度的減小，其吸收強(qiáng)度逐漸減弱。

根據(jù)吸收光譜出現(xiàn)吸收峰的位置，選擇兩個(gè)吸收峰中吸收強(qiáng)度較大的一個(gè)吸收峰波長（450 nm）作為激發(fā)光，以測試量子點(diǎn)的光致發(fā)光發(fā)射光譜，測試結(jié)果如圖1（b）所示，而后設(shè)定光致發(fā)光發(fā)射光譜中光致發(fā)光強(qiáng)度峰值所對應(yīng)的波長作為監(jiān)測波長來測試其激發(fā)光譜，結(jié)果發(fā)現(xiàn)激發(fā)光譜的峰值位于468 nm處。所以，最終選取468 nm作為統(tǒng)一的激發(fā)波長來研究不同濃度碳化硅量子點(diǎn)的發(fā)射光譜。

由圖1中可以看到，激發(fā)光譜光致發(fā)光強(qiáng)度的最大值出現(xiàn)在量子點(diǎn)溶液濃度為8 μmol/L的位置，同時(shí)還可發(fā)現(xiàn)發(fā)射光譜光致發(fā)光強(qiáng)度最大值也出現(xiàn)在量子點(diǎn)溶液濃度為8 μmol/L的位置。為了更加直觀、更加清晰地呈現(xiàn)出碳化硅量子點(diǎn)光致發(fā)光強(qiáng)度隨其溶液濃度變化而變化的規(guī)律，本研究在圖1（b）中分別選擇不同碳化硅量子點(diǎn)溶液濃度所對應(yīng)的最大光致發(fā)光強(qiáng)度，同時(shí)計(jì)算出不同量子點(diǎn)溶液濃度下量子顆粒之間的距離，繪制出反映不同濃度量子點(diǎn)與其光致發(fā)光強(qiáng)度及量子點(diǎn)間距的數(shù)據(jù)表格，結(jié)果如表1所示。

從表1數(shù)據(jù)可以看出，隨著碳化硅量子點(diǎn)溶液濃度的增加，量子點(diǎn)顆粒的間距逐漸增大，而量子點(diǎn)光致發(fā)光強(qiáng)度則先增大后減小。其中，在碳化硅量子點(diǎn)顆粒的間距為95 nm時(shí)（此時(shí)對應(yīng)的碳化硅量子點(diǎn)的濃度為8 μmol/L），其光致發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大值，即1.18×106 au。以量子點(diǎn)溶液濃度8 μmol/L為界，當(dāng)碳化硅量子點(diǎn)顆粒間距大于95 nm，即其溶液濃度小于8 μmol/L時(shí)，量子點(diǎn)的光致發(fā)光強(qiáng)度隨其濃度的增大而增大;當(dāng)碳化硅量子點(diǎn)顆粒間距小于95 nm，即其溶液濃度大于8 μmol/L時(shí)，量子點(diǎn)的光致發(fā)光強(qiáng)度隨其濃度的增大而減小。

碳化硅量子點(diǎn)溶液濃度由2 μmol/L升至8 μmol/L時(shí)，光致發(fā)光強(qiáng)度隨濃度增加而增加，下面分析具體原因。當(dāng)量子點(diǎn)溶液的濃度小于8 μmol/L時(shí)，碳化硅量子點(diǎn)顆粒間距（大于95 nm）足夠大，致使相鄰量子點(diǎn)或量子點(diǎn)與溶劑分子間發(fā)生碰撞等相互作用的概率大大減小，因此光致發(fā)光的淬滅效應(yīng)基本不會(huì)發(fā)生。在沒有淬滅發(fā)生的條件下，量子點(diǎn)的光致發(fā)光強(qiáng)度大小幾乎完全取決于單位體積內(nèi)光致發(fā)光顆粒的數(shù)量和量子點(diǎn)的光致發(fā)光效率。隨著碳化硅量子點(diǎn)溶液濃度的增加（介于2～8 μmol/L），單位體積內(nèi)量子點(diǎn)的數(shù)量迅速增加，外界條件如溫度等不變的情況下量子發(fā)光效率不變，而受激發(fā)顆粒的數(shù)目相應(yīng)增加，所以量子點(diǎn)的光致發(fā)光強(qiáng)度隨其溶液濃度的增加而增加。

碳化硅量子點(diǎn)溶液濃度由8 μmol/L繼續(xù)增加至12 μmol/L時(shí)，其光致發(fā)光強(qiáng)度隨濃度增加反而呈減小趨勢。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因有兩個(gè)。第一，濃度的繼續(xù)增加勢必會(huì)引起溶液中量子點(diǎn)間距的進(jìn)一步減小，當(dāng)間距小于95 nm時(shí)，量子點(diǎn)顆粒之間由于碰撞等開始相互作用，光致發(fā)光的淬滅效應(yīng)也便逐漸呈現(xiàn)，尤其是量子點(diǎn)間距繼續(xù)減小，淬滅效應(yīng)則會(huì)隨之增加，量子點(diǎn)光致發(fā)光強(qiáng)度下降。第二，由圖1可以看出，量子點(diǎn)光致發(fā)光強(qiáng)度與其對激發(fā)光的吸收也跟量子點(diǎn)溶液的濃度密切相關(guān)，隨著量子點(diǎn)溶液濃度的增大，其對激發(fā)光的吸收逐漸增強(qiáng)，在不考慮吸收、淬滅等效應(yīng)的條件下，實(shí)質(zhì)上，光致發(fā)光強(qiáng)度本應(yīng)隨濃度增加而增加，然而，由于量子點(diǎn)自身受激的激發(fā)光譜帶很寬，甚至在光致發(fā)光的譜帶范圍內(nèi)都有極強(qiáng)的吸收，所以當(dāng)量子點(diǎn)溶液濃度達(dá)到一定程度（8 μmol/L）時(shí)，吸收過大會(huì)使激發(fā)光無法完全透過整個(gè)樣品，致使碳化硅量子點(diǎn)無法被完全激發(fā)，最終造成即使單位體積內(nèi)量子點(diǎn)的數(shù)量增加，而從樣品中射出的總的光致發(fā)光強(qiáng)度也不增加，反而減小。所以，在濃度為8～12 μmol/L內(nèi)，量子點(diǎn)的光致發(fā)光強(qiáng)度隨其濃度的增加而減小。由此可見，在該段濃度變化的范圍內(nèi)，造成量子點(diǎn)光致發(fā)光強(qiáng)度隨濃度增加反而減小的因素有兩個(gè)，分別為量子點(diǎn)光致發(fā)光的淬滅及光致發(fā)光與光吸收的競爭。

3 結(jié)論

本文研究了碳化硅量子點(diǎn)直徑為5 nm時(shí)其在乙醇溶劑中的濃度對其光致發(fā)光強(qiáng)度的影響。結(jié)果表明，當(dāng)碳化硅量子點(diǎn)濃度為8 μmol/L時(shí)，其光致發(fā)光強(qiáng)度最大，濃度小于或大于此數(shù)值，則光致發(fā)光強(qiáng)度均會(huì)減小。當(dāng)濃度小于8 μmol/L時(shí)，量子點(diǎn)的光致發(fā)光強(qiáng)度隨其濃度的增加而增加，其原因在于濃度增大，則單位體積內(nèi)碳化硅量子點(diǎn)的數(shù)量也增大，同時(shí)受激的納米顆粒數(shù)量增多，則熒光強(qiáng)度變大。當(dāng)濃度大于8 μmol/L時(shí)，量子點(diǎn)的光致發(fā)光強(qiáng)度隨其濃度的增加而減小，其原因在于隨著量子點(diǎn)溶液濃度的增大，相鄰量子點(diǎn)間距逐漸縮小，由相鄰量子相互碰撞引起的光致發(fā)光淬滅效應(yīng)致使其光致發(fā)光強(qiáng)度降低。對量子點(diǎn)光致發(fā)光強(qiáng)度受濃度影響的機(jī)理研究，為后期獲得光學(xué)性能理想的量子點(diǎn)及其在熒光標(biāo)記的應(yīng)用提供了一定的理論依據(jù)。

參考文獻(xiàn)：

[1]Botsoa J，Lysenko V，Geloen A.Application of 3C-SiC Quantum Dots for Living Cell Imaging[J].Appled Physics Letters，2008（92）：173902.

[2]Alivisatos A P.Semiconductor clusters，nanocrystals，and quantum dots[J].Science，1996（271）：933-937.

[3]孫祥鳴，宋月鵬，高東升，等.碳化硅量子點(diǎn)制備新工藝及其活體細(xì)胞熒光成像[J]，農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2012（24）：260-264.

[4]宋月鵬，康杰，高東升，等.串珠鐮刀菌碳化硅量子點(diǎn)標(biāo)記及其長時(shí)程熒光成像[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2013（17）：286-292.

[5]Nie S M，Emory S R.Probing single molecules and single nanoparticles by surface-enhanced Raman scattering[J].Science，1997（5303）：1102-1106.

[6]宋月鵬，孫豐飛，柳洪潔，等.量子點(diǎn)對活體細(xì)胞毒性作用的研究進(jìn)展[J].微納電子技術(shù)，2016（10）：652-292.

[7]Zhu J，Liu Z，Wu X L，et al.Luminescent small-diameter 3C-SiC nanocrystals fabricated via a simple chemical etching method[J].Nano technology，2007（36）：5603.

[8]Li Y，Chen C X，Li J T，et al.Surface Charges and Optical Characteristic of Colloidal Cubic SiC Nanocrystals[J].Nanoscale Research Letters，2011（6）：454-461.

[9]康杰，宋月鵬，高東升，等.腐蝕法制備碳化硅量子點(diǎn)標(biāo)記材料及其光學(xué)性能[J].硅酸鹽學(xué)報(bào)2013（12）：1714-1719.

[10]Song Y P，Kang J，Zhu Y M，et al.Effect of Fabrication Process Parameters on Microstructure Evolutionand Spectral Characteristics of Silicon Carbide Quantum Dots[J].Journal of the Chinese Ceramic Society，2014（2）：93-98.