李志平，左 原，許繼龍，于昊男，馬 磊*，劉偉軍

(1.山西眾智檢測(cè)科技有限公司， 山西 太原 030006； 2.北京石油化工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，燃料清潔化及高效催化減排技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 102600； 3. 山西晉環(huán)科源環(huán)境資源科技有限公司, 山西 太原 030024)

水是人類生產(chǎn)、生活不可或缺的寶貴資源。人類活動(dòng)在創(chuàng)造巨額財(cái)富的同時(shí)，也產(chǎn)生了數(shù)量眾多的污染物。人類過去由于對(duì)經(jīng)濟(jì)效益的重視以及對(duì)環(huán)境保護(hù)的忽視，這些污染物未經(jīng)或較少處理后直接排放到水體中，污染了水體，進(jìn)而導(dǎo)致生態(tài)系統(tǒng)功能的退化，并引發(fā)水質(zhì)性缺水的問題，最終威脅到了人類的生存[1]。

以我國(guó)為例，我國(guó)水資源現(xiàn)狀是水資源總量大，人均占有量低，區(qū)域分布嚴(yán)重不均。水體的污染更加劇了水資源短缺問題[2]。面對(duì)嚴(yán)峻的水環(huán)境問題，我國(guó)先后出臺(tái)了多項(xiàng)法律、法規(guī)、政策和計(jì)劃，推動(dòng)政府各部門和企業(yè)投入了大量資源處理各類廢水?！笆濉逼陂g，我國(guó)市政廢水日處理能力從2010年的125 Mt增加到了2015年的182 Mt，增加了接近50%[3]。在提升市政廢水處理能力的同時(shí)，一些難生物降解的高毒性工業(yè)有機(jī)廢水的處理同樣重要。這一類廢水成分復(fù)雜，有毒有害難降解有機(jī)污染物含量高，對(duì)環(huán)境危害更大，屬于水污染治理的重點(diǎn)和難點(diǎn)[4]。

針對(duì)這種高毒性、難降解有機(jī)廢水的處理，研究者提出了高級(jí)氧化法(AOPs)[5]。其特點(diǎn)是通過反應(yīng)產(chǎn)生的羥基自由基(·OH)將廢水中難降解的大分子有毒有機(jī)污染物氧化成低毒或無毒的小分子物質(zhì)，甚至徹底地氧化成CO2、H2O以及小分子羧酸，從而實(shí)現(xiàn)污染物的降解。該類技術(shù)氧化能力強(qiáng)、廢水降解速率快、無二次污染。常用的高級(jí)氧化技術(shù)有催化濕式氧化、催化過氧化氫氧化、電催化氧化、光催化氧化以及催化臭氧氧化等[6-7]。

高級(jí)氧化方法中的催化臭氧氧化(CWOO)技術(shù)是指向廢水中通入臭氧，加入均相或非均相催化劑，通過催化臭氧分解產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的氧化劑用于降解有機(jī)污染物的技術(shù)[8]，該技術(shù)具有氧化能力強(qiáng)、反應(yīng)設(shè)備簡(jiǎn)單、無二次污染的特點(diǎn)。CWOO技術(shù)目前在國(guó)內(nèi)已取得一定的工業(yè)應(yīng)用[9-10]。在催化臭氧氧化反應(yīng)體系中，催化劑發(fā)揮著核心作用，即高活性和高穩(wěn)定性催化劑的研發(fā)對(duì)推動(dòng)CWOO的工業(yè)化應(yīng)用非常重要[11]。由于催化臭氧氧化技術(shù)的復(fù)雜性，存在多種反應(yīng)機(jī)理，可用于CWOO反應(yīng)的催化劑種類也有很多[11]。按種類可分成單一組分金屬氧化物，多組分金屬氧化物以及負(fù)載型金屬氧化物幾類。本文綜述不同催化劑在催化臭氧氧化降解有機(jī)廢水過程中性能，并對(duì)其機(jī)理進(jìn)行分析，討論不同工藝條件對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響，并在現(xiàn)有基礎(chǔ)上對(duì)催化臭氧氧化催化劑的研究方向進(jìn)行推測(cè)。

1 單一組分金屬氧化物催化劑

過渡金屬Fe、Mn可以促進(jìn)氣態(tài)臭氧分解，因此其金屬氧化物也常用作CWOO催化劑。Oyama S T等[12]研究表明，MnO2是催化臭氧分解有效的催化劑，隨著溶液pH值降低，催化活性逐漸升高。認(rèn)為MnO2催化氧化降解有機(jī)污染物的主要過程分為兩個(gè)階段，首先水相中的有機(jī)污染物分子吸附在催化劑表面，然后水相中的臭氧分子直接氧化吸附在催化劑表面的有機(jī)污染物。Andreozzi R等[13]研究表明pH=1 時(shí)，對(duì)氨基苯磺酸(pKa=2.85)在MnO2/O3體系中的降解效率較高，丙酸(pKa=4.86)在該體系中的降解效果較低，原因可能是氨基苯磺酸在水中的電離程度較大，更易于在MnO2表面吸附，所以更易于被臭氧所氧化降解。但當(dāng)體系pH值高于MnO2的等電點(diǎn)電荷時(shí)，催化劑表面帶有負(fù)電荷，因?yàn)殡姾傻呐懦庾饔茫沟么呋瘎?duì)氨基苯磺酸的吸附受到限制，降解效果有所下降。

在鐵氧化物研究中，羥基氧化鐵(FeOOH)因具有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)、較高的比表面積、細(xì)微的顆粒結(jié)構(gòu)以及低廉的成本常用于環(huán)境治理中。FeOOH也經(jīng)常用于CWOO體系中作為催化劑處理廢水。有關(guān)其降解機(jī)理，目前學(xué)者有兩種不同的解釋，而且隨著pH的變化也有較大差異，有待于進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。從目前實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，該類催化劑穩(wěn)定性較好，反應(yīng)重復(fù)進(jìn)行7次后，活性僅下降約10%[14-15]。Park J S等[16]采用FeOOH作為催化劑進(jìn)行催化臭氧降解水中對(duì)氯苯甲酸，研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)eOOH的存在顯著提高了臭氧分解率和對(duì)氯苯甲酸的去除率。pH>3時(shí)，在催化劑-溶液界面及溶液中會(huì)形成·OH。 Jung H等采用熱分解法、生物法和電化學(xué)法等制備了納米級(jí)的鐵氧化物，催化劑結(jié)構(gòu)表征表明，熱分解法制備的鐵氧化物最小而且最均勻；催化臭氧降解污染物結(jié)果表明，鐵氧化物能快速促進(jìn)臭氧分解生成羥基，從而提高對(duì)氯苯甲酸的去除率，其活性與比表面積和表面官能團(tuán)直接相關(guān)。熱分解法制備的納米鐵氧化物效果最好，可能與其較高的比表面積和表面的堿性官能團(tuán)有關(guān)[17]。后續(xù)實(shí)驗(yàn)對(duì)生物法制備的納米鐵氧化物進(jìn)行了深入研究，研究發(fā)現(xiàn)催化劑的主要成分是Fe3O4，與熱分解法制備的納米鐵氧化物催化劑相比，效果較差，主要是由于其表面催化劑顆粒團(tuán)聚較嚴(yán)重[18]。

除Fe和Mn氧化物外，鈷氧化物在CWOO體系中也具有較高的催化活性。Dong Y等[19]以草酸鈷和氨水為原料， 采用水熱合成法，通過調(diào)整溶液的配比(乙醇和水的比例)以及原料濃度可以有效地控制制備的納米Co3O4粒徑大小;而且各種尺寸納米Co3O4均表現(xiàn)出很高的催化臭氧降解苯酚活性。

Zhai X等[20]在制備的納米ZnO粉末催化劑降解飲用水中的二氯乙酸時(shí)發(fā)現(xiàn)，較單獨(dú)臭氧體系，催化劑ZnO的加入對(duì)二氯乙酸的降解性能提升了32.4%，同時(shí)，引入密度泛函理論分析了該體系羥基自由基產(chǎn)生機(jī)理，即O3吸附在ZnO催化劑表面，ZnO上的活性位點(diǎn)與O3發(fā)生反應(yīng)生成羥基自由基。

TiO2催化劑由于耐酸堿，水熱穩(wěn)定性好，在水處理領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[21]。Gracia R等早在2000年時(shí)即發(fā)現(xiàn)TiO2催化劑在CWOO反應(yīng)中表現(xiàn)出一定的催化活性(TOC去除率比單獨(dú)臭氧反應(yīng)高10%)和較好的穩(wěn)定性(反應(yīng)4次后活性也未見下降)[22]。

2 多組分金屬氧化物催化劑

雙組分或多組分催化劑在CWOO中也有廣泛應(yīng)用。張彭義等[23]考察了不同F(xiàn)e、Ni催化劑配比及制備方法對(duì)其催化臭氧降解吐氏酸廢水活性的影響。結(jié)果表明，當(dāng)使用單組分催化劑時(shí)，F(xiàn)eOx和NiOx均沒有明顯的催化活性，而且助劑K的引入反而不利于CWOO。但當(dāng)使用沉淀法制備的Fe、Ni雙組分氧化物催化劑時(shí)，其催化活性明顯提升，且催化活性隨著Fe與Ni比的不同有明顯變化，進(jìn)一步證明了催化劑活性與催化劑制備方法和活性組分的占比均有關(guān)系。Masato Shiraga等[24]以Mg和Al的硝酸鹽溶液為基礎(chǔ)，向其中添加Fe(NO3)3、CoCl2、Ni(NO3)2或Cu(NO3)2中的一種構(gòu)成前驅(qū)體溶液，通過共沉淀法制備了類水滑石催化劑，并對(duì)其CWOO降解苯酚和草酸的性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。結(jié)果表明，四種催化劑均表現(xiàn)出了一定的催化效果。其中，以催化劑Cu0.23Mg2.77Al(850)效果最好。他們又研究了催化劑反應(yīng)過程中活性組分的溶出效果，發(fā)現(xiàn)Cu和Ni溶出較大，這可能是因草酸溶液酸性較強(qiáng)，催化劑被腐蝕所致。

一些天然礦物原料也可作為催化劑，如Zhao Lei等[25]以蜂窩陶瓷(2MgO-2Al2O3-5SiO2)為催化劑進(jìn)行催化臭氧氧化降解硝基苯的研究。結(jié)果表明，反應(yīng)20 min，底物TOC去除率達(dá)80%以上，而單獨(dú)使用臭氧氧化底物TOC去除率僅有20%。經(jīng)檢測(cè)認(rèn)為水相中的硝基苯主要是通過羥基自由基氧化而被降解去除、礦化。即蜂窩陶瓷的作用在于催化臭氧分子分解產(chǎn)生大量的·OH 自由基。

目前，單組分或多組分金屬氧化物催化劑在CWOO反應(yīng)體系中雖然保持了較好的反應(yīng)效果，但這兩類催化劑存在活性組分易流失，催化劑成型困難，難于工業(yè)化應(yīng)用的缺點(diǎn)。

3 負(fù)載型金屬氧化物催化劑

相比于單組分和多組分金屬氧化物催化劑，負(fù)載型金屬氧化物催化劑可以實(shí)現(xiàn)較低活性組分負(fù)載量的情況下催化劑CWOO效果顯著提升。有時(shí)載體本身就具有催化效果，在其表面負(fù)載化后，會(huì)出現(xiàn)協(xié)同的反應(yīng)效果。

載體中使用最多的是氧化鋁。Qi Fei等[26]研究表明，α-Al2O3及γ-Al2O3具有良好的催化臭氧氧化降解2，4，6-三氯苯的活性，尤其當(dāng)反應(yīng)體系pH值接近催化劑的等電點(diǎn)電荷時(shí)催化性能最佳，這是由于當(dāng)反應(yīng)pH值接近等電點(diǎn)電荷時(shí)，催化劑表面不帶電荷，近似中性，有利于·OH 自由基的生成，Al2O3具有較高的催化臭氧氧化活性還可能是由于Al2O3表面含有高密度的羥基，且具有較強(qiáng)的B酸性。Asu Ziylan-Yava等[27]以Al2O3為載體負(fù)載Pt用于催化臭氧氧化水中醋氨酚的研究。結(jié)果表明，在以Al2O3為催化劑的情況下，并沒有表現(xiàn)出明顯的催化效果，可能是由于Al2O3材料對(duì)醋氨酚的吸附性能相對(duì)較低，而溶液中的臭氧分子容易與目標(biāo)物發(fā)生反應(yīng)。對(duì)于Pt/Al2O3催化劑，其催化效果顯著提升，TOC去除率比單獨(dú)臭氧氧化效果高40%。Sang Chai Kim[28]研究發(fā)現(xiàn)，在苯的氧化過程中，MnOx/Al2O3催化劑催化臭氧氧化效果比CuO/Al2O3、MoO/Al2O3、FeOx/Al2O3和ZnO/Al2O3等高。

Gomes Y等[19]采用浸漬法合成了Pd/TiO2，Pt/TiO2催化劑，并將其用于CWOO的反應(yīng)體系，表現(xiàn)出優(yōu)異的反應(yīng)效果。TOC去除率比不負(fù)載的TiO2催化劑高了30%～40%，重復(fù)使用5次后，活性未見明顯衰減。研究者認(rèn)為該催化劑高催化活性與貴金屬較高的分散度有關(guān)。

Hu C等[30]以介孔氧化鋯為載體，通過浸漬法制備了Co3O4/ZrO2催化劑，并研究了其在催化臭氧氧化2，4-D模型化合物中的催化活性。結(jié)果表明，介孔ZrO2促進(jìn)了反應(yīng)，在催化劑用量≥2 g·L-1，目標(biāo)化合物用量≥20 mg·L-1，pH≤7.0的條件下，最終對(duì)2，4-D的降解率可達(dá)90%。由于Co3O4存在變價(jià)及其在ZrO2上的高度分散性大大提高了·OH的產(chǎn)生。

Zahra Jeirani等[31]合成了一種Fe改性的介孔MCM-41基催化劑，通過浸漬法將錳氧化物和氧化鈰負(fù)載于Fe-MCM-41上得到了兩種活性金屬氧化物催化劑。并考察了其CWOO降解草酸的效果。研究發(fā)現(xiàn)，CeO2/Fe-MCM-41催化劑催化活性明顯優(yōu)于MnOx/Fe-MCM-41。在最優(yōu)催化劑配比條件下，可以實(shí)現(xiàn)草酸94%的去除。Li Shangyi等[32]通過水熱法和浸漬法分別合成了三維介孔的MCM-48和Ce/MCM-48催化劑，通過表征發(fā)現(xiàn)MCM-48負(fù)載Ce后仍保持高度有序的立方結(jié)構(gòu)。CWOO實(shí)驗(yàn)表明，Ce/MCM-48在催化降解氯芐酸實(shí)驗(yàn)中展現(xiàn)出較高催化活性，反應(yīng)120 min后TOC去除率可達(dá)到64%，而單獨(dú)使用臭氧只有23%。分析可能是由于Ce/MCM-48獨(dú)特的孔隙系統(tǒng)而表現(xiàn)出更優(yōu)異的催化效率和穩(wěn)定性。

Yu Li等[33]用水熱法合成了納米介孔β-分子篩催化劑，并將其用于CWOO降解多種甲酚(鄰、間和對(duì)甲酚)實(shí)驗(yàn)。表征證明該分子篩具有大的比表面積，適當(dāng)?shù)谋砻嫠岫?，高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。在CWOO降解三種甲酚實(shí)驗(yàn)中，β-分子篩催化劑催化性能明顯優(yōu)于工業(yè)化的催化劑。最后借助前沿分子軌道理論，通過密度泛函理論方法對(duì)三種甲酚的降解機(jī)理進(jìn)行了探討。

此外，由于活性炭材料本身具有較大的比表面積，且其表面也含有很多具有較高催化反應(yīng)活性的官能團(tuán)如表面羥基、羧基、酮羰基、醛基等基團(tuán)，因此活性炭也常用于CWOO體系中作為載體或直接作為催化劑使用。Beltrán J等[34]以活性炭為催化劑進(jìn)行催化臭氧氧化降解五味子酸的研究，結(jié)果顯示，反應(yīng)初期，底物的降解產(chǎn)物主要有丙酮酸、草酸，同時(shí)體系中還有過氧化氫生成，隨著反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行，中間體丙酮酸、草酸被進(jìn)一步礦化，并且證明底物是通過臭氧在活性炭表面分解產(chǎn)生的·OH 自由基的氧化作用而得到降解去除。Ma Jun等[35]研究了以顆粒狀活性炭為載體制備的MnO2/GAC催化臭氧氧化分解硝基苯，結(jié)果發(fā)現(xiàn)MnO2/GAC比單獨(dú)的活性炭具有更高的催化活性，且當(dāng)反應(yīng)體系pH=2.7～3.2時(shí)，硝基苯去除率比pH=6.7～9.5 時(shí)更高。Gu L等[36]分別使用AC和NiO/AC為催化劑進(jìn)行催化臭氧氧化降解對(duì)氯苯甲酸，與單獨(dú)臭氧氧化相比，AC及NiO/AC都可實(shí)現(xiàn)底物的快速去除，其對(duì)應(yīng)的TOC去除率分別為60%和43%。NiO/AC比單獨(dú)活性炭具有更高的催化穩(wěn)定性，經(jīng)過5 次重復(fù)使用后，NiO/AC保持原有的催化活性不變。

大量實(shí)驗(yàn)表明，負(fù)載型催化臭氧氧化催化劑的開發(fā)為CWOO工業(yè)應(yīng)用奠定了較好的基礎(chǔ)。但隨著載體的引入催化劑使用過程中又出現(xiàn)了新問題，如(1)載體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，在CWOO反應(yīng)體系下結(jié)構(gòu)塌陷；(2)催化劑表面積碳。此外，活性組分流失也并未完全解決。

4 新型催化臭氧氧化催化劑

CWOO反應(yīng)中導(dǎo)致催化劑失活，影響催化劑壽命的可能原因有：(1)水中惡劣的環(huán)境(強(qiáng)氧化性、強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或高溫、高壓)引起的催化劑整體結(jié)構(gòu)塌陷，進(jìn)而導(dǎo)致催化劑失活[37]；(2)惡劣環(huán)境導(dǎo)致催化劑活性組分的溶出[21，38-39]；(3)反應(yīng)過程中可能出現(xiàn)催化劑表面積碳或某些中間產(chǎn)物覆蓋在催化劑表面，阻礙了催化劑活性組分與污染物的接觸，進(jìn)而導(dǎo)致催化劑失活[39]。因此，針對(duì)上述問題，為了推動(dòng)CWOO技術(shù)的工業(yè)化，需開發(fā)新型CWOO催化劑。新催化劑必須具備高活性、強(qiáng)穩(wěn)定性、并可以解決活性組分溶出的問題。

基于以上討論，研究者提出了鈣鈦礦型催化劑。以ABO3為基本結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦型氧化物作為一種穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)可以滿足上述要求。前期研究表明，由于鈣鈦礦型氧化物特殊的晶體結(jié)構(gòu)，造成其具有較高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。通過對(duì)B位元素進(jìn)行部分取代合成出AB′BO3型氧化物后，可以在材料晶格中得到大量的氧缺陷位，從而顯著提升催化劑的氧化還原活性；另外將活性組分B′固定于鈣鈦礦骨架中，可以減少活性組分的流失[40]。當(dāng)催化劑表面積碳時(shí)，通過簡(jiǎn)單熱處理即可去除表面積碳。

目前有關(guān)鈣鈦礦材料用于催化臭氧氧化降解有機(jī)廢水的研究較少。Rivas F J等[41]以LaTi0.15Cu0.85O3為催化劑開展催化臭氧氧化降解有機(jī)廢水研究時(shí)，發(fā)現(xiàn)催化劑重復(fù)使用3次后，與第一次使用相比催化劑活性(污染物去除率)得到了15%提升，證明了鈣鈦礦材料的強(qiáng)穩(wěn)定性。通過Langmuir-Hinselwood模型研究了污染物在催化劑上的催化氧化機(jī)理，發(fā)現(xiàn)臭氧和污染物在催化劑表面的吸附最為關(guān)鍵。Orge C A等[42]采用溶膠-凝膠法合成了一系列La系鈣鈦礦(LaMnO3、LaCoO3、LaNiO3、LaFeO3、LaFe(1-x)CuxO3等)催化劑。系統(tǒng)研究了此類催化劑催化臭氧降解草酸反應(yīng)過程，結(jié)果表明，LaMnO3表現(xiàn)出了最為優(yōu)異的CWOO反應(yīng)效果。結(jié)合表征結(jié)果分析可能是催化劑表面的可變價(jià)態(tài)過渡金屬與臭氧之間電子轉(zhuǎn)移促進(jìn)了臭氧分解為·OH。大連理工大學(xué)全燮教授團(tuán)隊(duì)比較了多種催化劑(LaMnO3，LaFeO3，Mn3O4，F(xiàn)e2O3)的CWOO性能，發(fā)現(xiàn)納米介孔鈣鈦礦材料催化性能明顯優(yōu)于其他類型催化劑[43]，其羥基自由基產(chǎn)生量多于其他催化劑?？赡苁怯捎阝}鈦礦催化劑具有較大的比表面積和較規(guī)則的孔隙結(jié)構(gòu)。

5 結(jié)語及展望

縱觀催化臭氧氧化技術(shù)的發(fā)展歷程，從最初無催化劑的臭氧氧化過程到均相催化臭氧氧化，進(jìn)而發(fā)展到非均相催化反應(yīng)，非均相催化劑的引入顯著改善了臭氧的利用效率，提高了廢水的降解效果。從非均相催化臭氧氧化的發(fā)展歷史來看，學(xué)者們主要圍繞過渡金屬氧化物開展研究。從單一的金屬氧化物發(fā)展到雙金屬或多金屬氧化物催化劑；為了進(jìn)一步提高催化劑活性和推動(dòng)其工業(yè)化應(yīng)用，學(xué)者們又開始將催化劑固載化；隨著研究的不斷推進(jìn)，CWOO催化劑的研究又從過渡金屬擴(kuò)展到貴金屬催化劑。研究?jī)?nèi)容也從最開始僅僅關(guān)注污染物的降解效果，擴(kuò)展到了催化劑的作用機(jī)理，污染物的降解機(jī)制，載體與活性組分之間的相互作用以及催化劑的失活等問題。經(jīng)過多年的發(fā)展CWOO催化劑的研究已取得較大的進(jìn)步，催化活性有顯著提升。

目前制約CWOO催化劑工業(yè)化應(yīng)用的主要問題已從活性不足變?yōu)楦纳品€(wěn)定性。通過文獻(xiàn)分析，CWOO催化劑目前存在的主要問題為：(1)載體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，在CWOO反應(yīng)體系下結(jié)構(gòu)塌陷；(2)催化劑表面積碳；(3)催化劑活性組分流失。為了解決上述問題，研究者引入了鈣鈦礦催化劑，由于其具有較高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性；同時(shí)通過對(duì)B位元素進(jìn)行部分取代合成出AB′BO3型氧化物，將活性組分B′固定于鈣鈦礦骨架中，可以減少活性組分的流失。因此特別適合CWOO反應(yīng)體系，鈣鈦礦催化劑將是未來CWOO催化劑研究的重點(diǎn)方向之一。