王永安，代松濤

(江蘇索普(集團(tuán))有限公司，江蘇 鎮(zhèn)江 212000)

乙酸乙酯是重要的化工中間體，有很廣泛的用途。目前工業(yè)上用濃硫酸作為催化劑合成乙酸乙酯，但是這些脂類反應(yīng)工藝面臨三個主要問題：(1)對反應(yīng)設(shè)備的腐蝕；(2)廢液的處理增加工業(yè)成本；(3)副反較多、產(chǎn)物分離復(fù)雜。為了克服上述缺點，很多異相催化劑被應(yīng)用到酯化反應(yīng)中，例如：陽離子交換樹脂[1]、離子液[2]、固體酸[3]和固體超強(qiáng)酸[4]。

1 實 驗

1.1 催化劑制備

利用化學(xué)共沉淀法制備納米Fe3O4[5]，對納米Fe3O4的表面修飾，為了保證顆粒的穩(wěn)定，防止顆粒間的團(tuán)聚現(xiàn)象產(chǎn)生，加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)進(jìn)行包裹。移取21 mL的0.02 mol/L FeCl3溶液于三頸燒瓶中，加入50 mL的乙醇做為溶劑，超聲片刻，加入0.14 g的固體PVP[6]，在室溫下攪拌24 h。溶液呈咖啡色。將液體轉(zhuǎn)移到100 mL的容量瓶中用乙醇定容。

稱取5 g十六烷基三甲基溴化銨于500 mL三頸瓶中，攪拌下加入150 mL蒸餾水，產(chǎn)生大量的泡沫；攪拌片刻后加入不同比例超聲30 min后的四氧化三鐵溶液(分別按照鋯鐵摩爾比為15:1、25:1、50:1、100:1)，并加入34 mL無水乙醇溶液，再加入氨水調(diào)節(jié)pH為9左右，氨水用量為32 mL，攪拌。稱取10.98 g硝酸鋯溶于50 mL蒸餾水中，用恒壓滴液漏斗將鋯的溶液于30 min內(nèi)滴于三頸瓶中，滴完后溶液恒溫攪拌3 h，停止反應(yīng)，陳化24 h。抽濾，在100 ℃下真空烘干，用0.5 mol/L (NH4)2SO4溶液按15 mL/l g比例浸漬，再烘干，最后在500 ℃下焙燒3 h制得。

1.2 催化劑表征

美國Nicolet公司生產(chǎn)的Nicolet 170 SX 傅立葉紅外儀(FTIR)，使用KBr 壓片；102型氣相色譜儀；通過JEM-200CX 型透射電子顯微鏡對樣品的顆粒大小與形態(tài)進(jìn)行觀測，工作電壓：80～120 kV；利用英國VG ESCALAB MKⅡ型光電子能譜儀對樣品的表面組成進(jìn)行物種與價態(tài)的測定，MgKα射線為激發(fā)源，半球型電子分析儀進(jìn)行檢測，利用C1s (284.6 eV)結(jié)合能進(jìn)行荷電校正；采用Lake Shore VSM 7300型振動樣品磁強(qiáng)計測量了所得納米顆粒的磁滯回歸曲線。

1.3 乙酸乙酯催化活性

2 結(jié)果與討論

2.1 固體催化劑的VSM表征

圖1 固體催化劑的VSM表征Fig.1 Magnetization curves obtained by VSM for the catalyst

圖1給出了利用振動樣品磁強(qiáng)計測量不同樣品的磁滯回歸曲線：四個樣品為按照鋯比鐵摩爾比為100:1，50:1，25:1，15:1制備。固體催化劑樣品飽和磁化強(qiáng)度分別為0.37 emu/g、0.42 emu/g、1.133 emu/g和2.42 emu/g，隨著摻配比Fe3O4含量不斷增加，催化劑的磁化強(qiáng)度不斷增加。鋯比鐵摩爾比為50:1，具有超順磁性，并且剩余磁化強(qiáng)度與矯頑力均為零，這表明在加入外加磁場時，催化劑能夠迅速被磁化而產(chǎn)生磁性，當(dāng)外加磁場撤除時，催化劑磁性消失，有利于催化劑回收。在鋯比鐵摩爾比為=100:1時，F(xiàn)e3O4含量較低，不具備超順磁性。在鋯比鐵摩爾比為=15:1和25:1時，由于在空氣中煅燒，導(dǎo)致部分Fe3O4轉(zhuǎn)為Fe2O3，F(xiàn)e2O3不具有超順磁性，導(dǎo)致催化劑不具有超順磁性。

2.2 固體催化劑的XRD表征

從上述實驗結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，圖2 是制備出的樣品在500 ℃煅燒后的XRD譜圖。可以看出樣品在2θ為30.11 °、35.45 °和62.59 °等處分別有衍射峰，與Fe3O4標(biāo)準(zhǔn)譜圖相一致。可以確定樣品為Fe3O4，而且具有較高的純度和結(jié)晶度，在2θ約為49.52 °等處出現(xiàn)了Fe2O3衍射峰，表明此時磁基體中有部分已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)镕e2O3；在2θ約為35.58°處的衍射峰是Fe2O3和Fe3O4的特征峰相互疊加的結(jié)果。這說明Fe3O4在高溫下煅燒時，會不斷被空氣中的氧氣所氧化，在500 ℃處理時已有明顯的Fe2O3生成[7]。而在2θ約為50.56°和60.20°等處出現(xiàn)T型ZrO2晶體的特征衍射峰；2θ約為30.38°處的峰衍射強(qiáng)度加強(qiáng)，則是T型ZrO2晶體與Fe3O4的特征衍射峰相互疊加的結(jié)果.在500 ℃煅燒后的XRD譜圖中，隨著Fe摩爾含量增加，T型ZrO2晶體和Fe2O3、Fe3O4的特征峰均顯著增強(qiáng)，此時催化劑主要是由T型ZrO2、Fe2O3和Fe3O4三相組成。這也證明隨著Fe摻配比增加，F(xiàn)e3O4更容易被氧化成不具有超順磁性Fe2O3。為保證催化劑具有較高的回收率，我們選擇鋯鐵摩爾比為=50:1催化劑樣品進(jìn)行研究。

圖2 焙燒后所得催化劑樣品的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of catalyst samples after calcination

2.3 固體催化劑的TEM表征

圖3 催化劑TEM表征圖 Fe3O4顆粒(a)及固體酸催化劑的表征(鋯比鐵摩爾比為=50:1)Fig.3 TEM image of Fe3O4(a) and the solid acid catalyst molar ratio of zirconium to iron is 50:1)

采用透射電子顯微鏡(TEM)進(jìn)行檢測，結(jié)果發(fā)現(xiàn)所制備Fe3O4顆粒粒徑大約10 nm左右，且沒有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象；從b圖可以明顯的看到Fe3O4顆粒分散在ZrO2。通過磁鐵進(jìn)行產(chǎn)品的磁性檢測，在外加磁鐵的作用下，氧化鋯覆蓋的四氧化三鐵微粒能快速吸附在燒杯內(nèi)表面。

2.4 固體催化劑的IR表征

圖4 固體酸催化劑煅燒前后的紅外光譜圖Fig.4 FT-IR spectra of the solid acid catalyst

2.5 催化劑活性

2.5.1 醇酸比對乙酸乙酯收率的影響

表1 醇酸比對乙酸乙酯產(chǎn)率的影響Table 1 Effect of ethano/acetic acid molar ratio on the yield of ethyl acetate

由表1可見，隨著乙醇用量增加，乙酸乙酯產(chǎn)率逐步增加，但當(dāng)比例超過2.0:1.0時，增加不明顯，達(dá)到3.0:1.0反而有所下降。因此按照醇酸量之比取2.0:1.0為開展實驗。

2.5.2 催化劑使用量對產(chǎn)率的影響

按照乙醇和乙酸用量分別為0.4 mol和0.2 mol，調(diào)整固體催化劑用量，加熱回流2.5 h，對比不同量催化劑對產(chǎn)率的影響。

表2 催化劑對乙酸乙酯產(chǎn)率的影響Table 2 Effect of the catalyst on the yield of ethyl acetate

實驗發(fā)現(xiàn)在催化劑達(dá)到2 g后，對乙酸乙酯的產(chǎn)量促進(jìn)效果不明顯，即達(dá)到最佳的催化效果。

2.5.3 催化劑的重復(fù)使用次數(shù)對產(chǎn)率的影響

每次催化劑使用之后，用外加磁場直接將固體催化劑回收，重新加入反應(yīng)液進(jìn)行試驗，對催化劑的回收次數(shù)進(jìn)行試驗。

表3 催化劑回收利用使用情況Table 3 Effect of the catalyst reuse time on the yield of ethyl acetate

由表3可以看出，催化劑只要簡單通過外加磁場，催化劑可以幾乎全部回收，重復(fù)利用5次之后，催化活性降低不明顯。

3 結(jié) 論

結(jié)果表明，催化劑有較高的活性，當(dāng)反應(yīng)條件為醇酸體積比2.0:1.0，催化劑為2 g，反應(yīng)時間2.5 h時，乙酸轉(zhuǎn)化率可達(dá)92.1%，催化劑活性較好，解決了常規(guī)硫酸催化腐蝕性較強(qiáng)，污染環(huán)境的問題。

催化劑穩(wěn)定性較好，通過簡單的磁性分離，重復(fù)使用5次后，乙酸轉(zhuǎn)化率仍然達(dá)89.1%，提供了一條新的催化劑分離方法。