車振寧，劉國昌，郭春剛，李浩，陳江榮，田欣霞

(自然資源部天津海水淡化與綜合利用研究所，天津 300192)

聚四氟乙烯(PTFE)是一種白色結(jié)晶性聚合物，樹脂結(jié)晶度極高，可達(dá)到90%~95%。由于PTFE分子鏈中的C—F具有高鍵能且F原子緊密圍繞在C—C主鏈的周圍，賦予了PTFE高化學(xué)惰性和低表面能等特征[1–2]，因此PTFE是具有優(yōu)良化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、力學(xué)穩(wěn)定性和低表面張力的高分子材料[3]。筆者從兩個(gè)方面出發(fā)，分別對(duì)PTFE中空纖維微孔膜的制備工藝和應(yīng)用領(lǐng)域的相關(guān)研究成果進(jìn)行了綜述，并對(duì)其未來的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

1 PTFE中空纖維微孔膜的制備工藝

由于PTFE樹脂具有不溶解，不熔化的特性，所以常規(guī)的制膜工藝無法完成PTFE中空纖維微孔膜的制備[4]。目前，可行的制備PTFE中空纖維微孔膜工藝有以下幾種：最傳統(tǒng)的制膜工藝是糊料擠出法，通過拉伸形成膜微孔結(jié)構(gòu)，再經(jīng)燒結(jié)提高膜的整體穩(wěn)定性，工藝成熟度較高；載體法是借助成纖性聚合物為載體紡絲制備PTFE初生纖維，經(jīng)高溫?zé)Y(jié)去除載體，再拉伸成中空纖維膜的制備工藝；包纏法是先將PTFE拉伸成中空纖維膜，再在其外表面包纏PTFE平板膜，通過燒結(jié)的方式將兩者緊密復(fù)合成整體的制備工藝。

1.1 糊料擠出法

開展該工藝制備的首要工序?yàn)镻TFE分散樹脂與助劑油的混合，稱為混料階段。壓縮比不同的分散樹脂將直接影響推擠成型過程，進(jìn)而會(huì)對(duì)PTFE初生纖維的性能造成影響，A.H.Ardakani等[5]在混料階段選取壓縮比不同的PTFE分散樹脂進(jìn)行研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)于同一種樹脂原料，選取壓縮比較大的分散樹脂制得的PTFE初生纖維膜具有強(qiáng)度大、斷裂伸長率小的特點(diǎn)。

在混料階段助劑油的種類和配比也將對(duì)PTFE初生纖維膜的性能產(chǎn)生影響。謝瓊春等[6]在混料階段分別選取Isopar M，Isopar H，Isopar G為助劑油，與同種PTFE分散樹脂按不同質(zhì)量比混合。通過實(shí)驗(yàn)對(duì)比表明，當(dāng)助劑油Isopar G與PTFE分散樹脂按質(zhì)量比100∶20混合時(shí)，制得的PTFE中空纖維膜性能達(dá)到最佳。周明等[7]同樣針對(duì)混料過程中助劑油的配比進(jìn)行研究，當(dāng)PTFE分散樹脂與助劑油Isopar H的配比為100∶19時(shí)，膜孔徑分布均勻，平均孔徑最小，具有高孔隙率和高水通量等特點(diǎn)。

制膜的第二道關(guān)鍵工序是推擠，具體是將壓胚成型的PTFE樹脂原料以柱塞推擠的方式從模口推出，制備得到PTFE初生中空纖維膜。在推擠的過程中，推擠壓力、溫度、速度等因素都將對(duì)PTFE初生纖維的性能造成影響。謝瓊春等[8]將助劑油和PTFE分散樹脂混合后，考察推擠設(shè)備參數(shù)的調(diào)整對(duì)PTFE初生纖維膜性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)口模壓縮比、長徑比、錐角分別為185，20，40°時(shí)，膜具有平均孔徑小、斷裂強(qiáng)度高、孔隙率高、水通量大的特點(diǎn)。劉國昌等[9]通過實(shí)驗(yàn)考察了推擠速度、溫度和壓力的變化對(duì)PTFE初生中空纖維力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，在較高推擠溫度和壓力及較低推擠速度的條件下，制得的PTFE初生中空纖維性能最佳。對(duì)其進(jìn)行微觀形貌結(jié)構(gòu)分析，發(fā)現(xiàn)在推擠過程中PTFE纖維表面樹脂粒子發(fā)生纖維化，這將直接影響PTFE初生中空纖維的力學(xué)性能。經(jīng)過分析，推擠溫度和壓力的相互作用是造成樹脂粒子發(fā)生纖維化的主要原因。

拉伸工序是糊料擠出法制膜最為重要的步驟，將直接對(duì)膜的微孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。張華鵬等[10]通過對(duì)拉伸倍數(shù)、溫度和速度等參數(shù)進(jìn)行調(diào)整，考察拉伸參數(shù)的變化對(duì)PTFE中空纖維微孔膜結(jié)構(gòu)和性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)拉伸倍數(shù)和溫度增大，膜平均孔徑和孔隙隨之增大；拉伸速度增大，膜平均孔徑將會(huì)變??；孔隙率則呈現(xiàn)出無規(guī)律變化，雙向拉伸的PTFE平板膜也具有同種規(guī)律[11–12]。通過掃描電子顯微鏡分析觀察，由于在拉伸過程中膜內(nèi)外表面所受的擠壓程度不同，導(dǎo)致PTFE中空纖維微孔膜具有明顯的非對(duì)稱結(jié)構(gòu)。

高溫?zé)Y(jié)是制膜的最后一道工序，通過高溫?zé)Y(jié)工藝可以增強(qiáng)膜的力學(xué)性能，從而達(dá)到高溫定型的作用，進(jìn)一步提高膜結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。T.Kitamura等[13]研究發(fā)現(xiàn)，較高的燒結(jié)溫度可以增強(qiáng)PTFE中空纖維微孔膜的力學(xué)性能，但是當(dāng)燒結(jié)溫度過高將會(huì)導(dǎo)致膜微孔結(jié)構(gòu)被破壞，進(jìn)而影響制膜的成品率。通過對(duì)燒結(jié)溫度、速度、時(shí)間等參數(shù)進(jìn)行調(diào)整，可以制得不同微孔結(jié)構(gòu)的PTFE中空纖維微孔膜，以此滿足各領(lǐng)域?qū)δ?yīng)用的需求。

1.2 載體紡絲法

載體紡絲法制膜通常是將PTFE乳液與載體基質(zhì)聚合物混合制成紡絲液，制得PTFE初生纖維膜，以高溫?zé)Y(jié)的方式去除載體，進(jìn)而制得PTFE中空纖維膜。黃慶林等[14]將聚乙烯醇(PVA)和硼酸(H3BO3)作為載體，通過凝膠紡絲法制得PTFE／PVA初生中空纖維膜，紡絲載體以高溫?zé)Y(jié)方式除去，在凝膠紡絲成膜的過程中引入納米無機(jī)粒子碳酸鈣(CaCO3)，經(jīng)過拉伸得到PTFE／CaCO3雜化的中空纖維膜。郭玉海等[15]通過載體法發(fā)明了采用凝膠紡絲液進(jìn)行干法紡絲制備PTFE中空纖維膜的新方法，該方法具有操作簡單、加工成本低等優(yōu)點(diǎn)。

馬訓(xùn)明等[16]通過調(diào)控載體紡絲法過程中的燒結(jié)溫度和時(shí)間，探究燒結(jié)工藝與膜性能之間的關(guān)系。結(jié)果表明，隨著燒結(jié)溫度和時(shí)間的增長，PTFE初生中空纖維膜中載體PVA的殘余量會(huì)呈現(xiàn)出降低的變化趨勢(shì)；當(dāng)燒結(jié)的溫度提高至327℃時(shí)，在載體量減少的同時(shí)PTFE中空纖維膜的強(qiáng)度也會(huì)明顯提高。

1.3 包纏法

包纏法是將PTFE拉伸成中空纖維膜，在其外表面包纏PTFE平板膜，經(jīng)高溫?zé)Y(jié)處理使兩者緊密復(fù)合成整體的制備工藝，可以達(dá)到降低膜孔徑、提高過濾精度的效果。吳益爾等[17]將PTFE中空纖維膜(孔徑范圍0.5~2 μm)作為基膜，在其外環(huán)壁包纏至少一層的PTFE平板膜(孔徑0.02~0.5μm、厚度5~100 μm)，經(jīng)高溫?zé)Y(jié)制備得到孔徑可控的PTFE中空纖維膜，具有孔隙率高、通量大、強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)。王俊科等[18]研究了基膜寬度和包纏層數(shù)對(duì)膜均勻性和孔隙率的影響，實(shí)驗(yàn)證明當(dāng)基膜寬度越大，膜的均勻性越好；包纏層數(shù)越多，膜的孔隙率越高，包纏法制得的PTFE中空纖維膜具有良好的過濾效果。

王峰等[19]在包纏法的基礎(chǔ)上提出“藤纏樹”的新概念，用來對(duì)膜表面潤濕性能進(jìn)行調(diào)控。將親水劑[20]包纏在PTFE中空纖維膜原纖及節(jié)點(diǎn)位置，對(duì)膜表面進(jìn)行親水改性，使其具備優(yōu)良的潤濕性能。肖凱升等[21]將親水PTFE平板膜作為過濾層，同樣通過包纏的方法制得復(fù)合PTFE中空纖維膜。結(jié)果表明，當(dāng)拉伸控制在2~3倍時(shí)，復(fù)合膜的孔徑分布最為均勻，膜孔隙率大于80%，拉伸強(qiáng)度高，水通量也維持在較高的水平。并且通過此種制備方法也可解決PTFE膜表面親水性差的問題。

1.4 三種膜制備工藝對(duì)比

將以上三種膜制備工藝進(jìn)行對(duì)比：糊料擠出法作為傳統(tǒng)的膜制備方法，具備多方面的優(yōu)點(diǎn)，例如可通過推擠、拉伸、燒結(jié)工藝參數(shù)調(diào)整對(duì)膜孔徑和孔隙率等進(jìn)行調(diào)控，制得的纖維膜斷裂強(qiáng)度高，同時(shí)生產(chǎn)效率較高，便于技術(shù)的推廣應(yīng)用，成為國內(nèi)外最常見的PTFE中空纖維微孔膜制備工藝；載體法的制備工藝相對(duì)簡單，但過程中需要高溫?zé)Y(jié)去除紡絲載體，主要缺點(diǎn)在于耗時(shí)耗能，不利于大面積的生產(chǎn)應(yīng)用；包纏法更確切的說是對(duì)糊料擠出法的一種后處理工藝，主要目的在于對(duì)膜表面微孔結(jié)構(gòu)進(jìn)一步修飾，制得的膜具有高孔隙率的優(yōu)點(diǎn)，通過包纏法也可對(duì)膜進(jìn)行超疏水或親水改性，拓寬了PTFE中空纖維微孔膜的應(yīng)用領(lǐng)域。

2 PTFE中空纖維膜的應(yīng)用

人們將聚丙烯、聚偏氟乙烯、PTFE等中空纖維微孔材料進(jìn)行應(yīng)用對(duì)比研究，發(fā)現(xiàn)在應(yīng)用運(yùn)行的過程中，PTFE中空纖維微孔膜與其它幾種材料相比，具備更優(yōu)異的疏水性和超強(qiáng)的耐酸堿性，以及抗氧化性和耐老化性等[22–24]。這些特性使得PTFE中空纖維微孔膜在膜法氣體處理[25–27]、膜蒸餾海水淡化[28–29]、膜生物反應(yīng)器[30]、膜法海水提溴[31]等特種過濾領(lǐng)域應(yīng)用潛力巨大。因此PTFE中空纖維微孔膜成為近幾年新材料研究中的熱門領(lǐng)域，具有廣闊的應(yīng)用前景。

2.1 膜蒸餾

膜蒸餾是利用膜兩側(cè)的壓差驅(qū)動(dòng)力進(jìn)行膜分離過程，PTFE中空纖維膜由于具備優(yōu)良的性能成為理想的膜蒸餾材料。劉加云等[32]將PTFE中空纖維膜加工形成膜組件后，采用真空膜蒸餾技術(shù)[33](VMD)對(duì)濃海水進(jìn)行淡化處理。經(jīng)過長時(shí)間的應(yīng)用測(cè)試，PTFE中空纖維膜脫鹽率超過了99.5%，當(dāng)改變其它操作條件時(shí)，對(duì)應(yīng)的脫鹽率也未發(fā)生明顯變化。王紅杰等[34]同樣將PTFE中空纖維膜應(yīng)用于膜蒸餾過程中，200 h運(yùn)行后，脫鹽率都維持在了99.6%以上，顯現(xiàn)出PTFE中空纖維膜穩(wěn)定的性能。

2.2 膜生物反應(yīng)器

膜生物反應(yīng)器的原理是利用膜的分離作用對(duì)水和污泥混合物進(jìn)行分離，其中膜生物反應(yīng)器的核心是膜組件。徐毅等[35]將PTFE中空纖維膜運(yùn)用于升流式壓氧污泥床／缺氧／好氧—膜生物反應(yīng)器工藝中，解決了垃圾滲濾液中化學(xué)需氧量(COD)高、NH4–N、生化性低的問題。許海亮等[36]同樣利用PTFE膜組件構(gòu)建膜生物反應(yīng)器對(duì)電鍍廢水進(jìn)行處理，通過長時(shí)間運(yùn)行，膜生物反應(yīng)器通量仍可維持在較高水平，COD的脫除率超過50%，電鍍廢水生化指標(biāo)均達(dá)到要求，拓寬了膜生物反應(yīng)器的應(yīng)用前景。

2.3 海水提溴

PTFE中空纖維膜具備較強(qiáng)的疏水性和較大的孔隙率，以及耐酸堿、耐腐蝕的特點(diǎn)，成為海水提溴的理想材料。張?jiān)频萚37]將PTFE中空纖維膜制備成膜組件，考察其在海水中提溴性能和耐溴氧化能力。在為期3個(gè)月的應(yīng)用測(cè)試中，PTFE中空纖維膜組件的總傳質(zhì)系數(shù)和提溴率均維持在16.43×10–5m／s和55.15%左右，體現(xiàn)出良好的耐溴氧化能力。呂福喜等[38]同樣使用PTFE中空纖維膜的氣態(tài)膜組件，對(duì)濃海水中的溴素進(jìn)行提取，經(jīng)過長時(shí)間運(yùn)行總傳質(zhì)系數(shù)仍維持在2×10–5m／s以上，提溴率可達(dá)85%以上，促進(jìn)了PTFE中空纖維氣態(tài)膜法提溴工業(yè)化發(fā)展。

2.4 廢水處理

韋德權(quán)等[39]在處理含有機(jī)物和氨氮污水時(shí)進(jìn)行了中試研究，對(duì)應(yīng)的材料為混凝PTFE中空纖維膜／生物活性炭。這種膜組合工藝[40]可高效處理污水中的有機(jī)物和氨氮，UV254和CODMn去除率分別為67.1%和80.2%。在原水氨氮為2 mg／L的條件下，去除率也超過了75%，對(duì)應(yīng)的氨氮全部以硝態(tài)氮形式存在，處理效果良好，滿足了市場(chǎng)應(yīng)用需求。袁寧輝等[41]將PTFE中空纖維膜制備成膜組件，將其應(yīng)用于多元重金屬溶液的處理中。運(yùn)行結(jié)果表明，膜組件可將多元重金屬溶液濃縮5倍，多元重金屬溶液也未對(duì)水通量和產(chǎn)水水質(zhì)造成顯著影響，水通量仍可維持在較高水平。

3 PTFE中空纖維微孔膜的發(fā)展趨勢(shì)

隨著PTFE中空纖維微孔膜制備技術(shù)的日趨成熟，其應(yīng)用領(lǐng)域也在隨之不斷擴(kuò)大。相比于載體紡絲法和包纏法，傳統(tǒng)的糊料擠出法通過拉伸形成膜微孔結(jié)構(gòu)，可更好地控制膜孔徑和孔隙率，提高PTFE中空纖維微孔膜性能。但是在關(guān)鍵的制膜工藝參數(shù)上仍需進(jìn)一步研究如何通過調(diào)整原料樹脂與助劑油配比及推擠、拉伸和燒結(jié)的溫度、速度、時(shí)間等工藝條件，精準(zhǔn)地控制PTFE中空纖維微孔膜最終結(jié)構(gòu)。

雖然PTFE中空纖維微孔膜具有上述的各種優(yōu)良性能，但極強(qiáng)的非極性導(dǎo)致膜疏水性嚴(yán)重和表面能較低，限制了其應(yīng)用過程和領(lǐng)域。因此開展膜親水化改性研究具有重要的現(xiàn)實(shí)意義，為使PTFE中空纖維微孔膜應(yīng)用范圍擴(kuò)大可在以下兩點(diǎn)進(jìn)行改善：

在制備PTFE中空纖維微孔膜最初的混料階段，將PTFE分散樹脂原料、助劑油、親水改性劑均勻混合，賦予復(fù)合材料新的特性，可一次性完成膜制備與膜親水改性兩種工藝操作；

在保證綠色化學(xué)的前提下，加大對(duì)PTFE中空纖維微孔膜親水改性試劑的研發(fā)力度，對(duì)制備完成的膜進(jìn)行二次處理。針對(duì)不同領(lǐng)域需求，完成膜親水改性工藝的生產(chǎn)應(yīng)用。