用閥柱反吹氣相色譜技術(shù)快速分析乙烯中氮?dú)庋鯕鈿錃?/h1>
2020-03-06 07:52:10裴寶山丁昌法
山東化工 2020年3期
徐 剛，劉 磊，裴寶山，丁昌法
(青島海灣化學(xué)有限公司，山東 青島 266000)
乙烯氯化法產(chǎn)二氯乙烷生產(chǎn)過(guò)程中，乙烯作為主要原材料，其純度和雜質(zhì)的檢測(cè)工作貫穿原料裝卸和工藝生產(chǎn)的各個(gè)環(huán)節(jié)中，乙烯中一氧化碳、二氧化碳、烴類參照“GBT 7715-2014工業(yè)用乙烯”建立方法。乙烯中氧氣、氮?dú)?、氫氣等永久性氣體的分析，則需要多臺(tái)儀器多個(gè)方法，耗時(shí)耗力，不能滿足槽車裝卸或者工藝調(diào)整期間，大批量乙烯樣品的分析工作。因此，建立個(gè)快速、同時(shí)準(zhǔn)確分析乙烯中氧氣、氮?dú)?、氫氣的方法十分必要。本工作借助安捷?890B氣相色譜儀，通過(guò)雙通道分析分析流路，雙TCD檢測(cè)器的氣相色譜儀，采用閥切換和柱反吹技術(shù)，分別用氫氣和氮?dú)庾鲚d氣，建立了一臺(tái)儀器，一次進(jìn)樣測(cè)定乙烯中氧氣、氮?dú)?、氫氣分析方法，三個(gè)組分全部出峰僅需2min。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 儀器配置
十通進(jìn)樣閥2個(gè)；PORAPARK Q 填充柱1個(gè)；Unibeads 1s填充柱2個(gè)；5A分子篩2個(gè)；熱導(dǎo)檢測(cè)器TCD 2個(gè)。
1.2 閥柱配置
示意圖見(jiàn)圖1。
圖1 閥柱配置示意簡(jiǎn)圖
1.3 工作原理簡(jiǎn)介
測(cè) H2通道(TCD后通道)：用氮?dú)庾鲚d氣，通過(guò)轉(zhuǎn)動(dòng)十通閥1將1 mL，樣品環(huán)中的氣體注射到色譜柱1( PORAPARK Q)中，氫氣、氧氣、氮?dú)狻⒁蚁?、烴類進(jìn)入到色譜柱1，氫氣最先流出色譜柱1，當(dāng)氫氣進(jìn)入到色譜柱2(5A分子篩)，閥1關(guān)上，色譜柱1進(jìn)行反吹，將氧氣、氮?dú)?、乙烯、烴類反吹出系統(tǒng)外。氫氣經(jīng)色譜柱2進(jìn)入檢測(cè)器。
測(cè)O2，N2通道(TCD前通道)：氫氣做載氣，通過(guò)轉(zhuǎn)動(dòng)十通閥2將1 mL，樣品環(huán)中的氣體注射到色譜柱3(Unibeads 1s)中，待測(cè)組分氫氣被載氣吞并，當(dāng)待測(cè)組分氧氣、氮?dú)膺M(jìn)入到色譜柱4(Unibeads 1s)，閥2關(guān)上，色譜柱3進(jìn)行反吹，將乙烯、烴類反吹出系統(tǒng)外。氧氣、氮?dú)饨?jīng)5A分子篩后進(jìn)入檢測(cè)器
1.4 氣相色譜分析條件
柱箱溫度：柱箱起始溫度80℃，保持8.0 min；以50℃/min到200℃，保持1.0 min；
進(jìn)樣口：溫度：250℃、壓力：21.0 psi、分流比5∶1；
前檢測(cè)器：溫度：200℃、參比流量：30 mL/min；尾吹氣5 mL/min；
后檢測(cè)器：溫度：200℃、參比流量：50 mL/min；尾吹氣5 mL/min；
載氣(氫氣)：流量30 mL/min壓力20 psi；
載氣(氮?dú)?：流量50 mL/min壓力20 psi。
色譜閥切換設(shè)定條件見(jiàn)表1。
表1 色譜閥切換設(shè)定條件
1.5 建立校正表
進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行單獨(dú)標(biāo)定分析，對(duì)待側(cè)組分進(jìn)行定性、定量分析，建立待測(cè)組分的校正表見(jiàn)圖2。
圖2 乙烯中氮氧氫校正表
2 結(jié)果與討論
2.1 兩種載氣的原因
測(cè)氫氣色譜氣路通道(TCD后通道)要選擇,氮?dú)庾鲚d氣，雖然氫氣的熱導(dǎo)系數(shù)最高，但因?yàn)榇郎y(cè)組分為氫氣，不能選擇氫氣做載氣。
測(cè)氧氣、氮?dú)馍V氣路通道(TCD前通道)要選擇氫氣做載氣，氫氣熱導(dǎo)系數(shù)比氮?dú)飧撸瑴y(cè)量更加靈敏。
2.2 反吹時(shí)間的確定
乙烯樣品中含氧氣、氮?dú)狻錃?、一氧化碳、二氧化碳等永久性氣體、乙烯、烴類等有機(jī)組分，所以當(dāng)氫氣通過(guò)柱1(見(jiàn)圖1)后大約0.7 min，氧氣、氮?dú)馔ㄟ^(guò)柱3(見(jiàn)圖1)大約0.9 min，就通過(guò)閥切換進(jìn)行反吹。
2.3 色譜譜圖分析
將包含氮?dú)?、氧氣、氫氣等組分的乙烯標(biāo)準(zhǔn)氣體用此方法進(jìn)行色譜分分析，得到譜圖件圖3。
圖3 乙烯全分析標(biāo)氣分析譜圖
分別由氮?dú)狻⒀鯕?、氫氣的單組分標(biāo)氣驗(yàn)證出峰情況可知 ,前檢測(cè)器1.337 min為氧氣峰，1.663為氮?dú)夥?，后檢測(cè)器0.998為氫氣峰，樣品分離較好，出峰時(shí)間較早，極大地縮短了分析時(shí)間。
2.4 標(biāo)氣與分析結(jié)果對(duì)照
圖4 標(biāo)氣檢測(cè)報(bào)告
進(jìn)大連光明的標(biāo)準(zhǔn)氣體(氫氣：19.57 ppm 氧氣：22.0 ppm 氮?dú)猓?98.2 ppm)分析結(jié)果檢測(cè)報(bào)告見(jiàn)圖4。
標(biāo)氣各組分的標(biāo)準(zhǔn)含量與色譜分析結(jié)果對(duì)照，經(jīng)計(jì)算 ,氧氣相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為 4.6%；氮?dú)庀鄬?duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為 1.0%；氫氣相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為 3.1%；可見(jiàn)各組分相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5% 。以上數(shù)據(jù)均符合分析儀器重復(fù)性要求。
3 結(jié)論
采用閥切換和柱反吹技術(shù)，分別用氫氣和氮?dú)庾鲚d氣，可實(shí)現(xiàn)一臺(tái)儀器，一次進(jìn)樣快速測(cè)定乙烯中氮?dú)?、氧氣、氫氣，不?分鐘就可以實(shí)現(xiàn)三個(gè)組份全部出峰。通過(guò)實(shí)驗(yàn)摸索出了最佳色譜條件，建立了乙烯中氮?dú)?、氧氣、氫氣的分析方法。此方法操作?jiǎn)便、分析速度快，適合槽車裝卸或者工藝調(diào)整期間，大批量乙烯樣品的分析工作。在乙烯純度和雜質(zhì)的分析中有很好的推廣應(yīng)用性。
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1 實(shí)驗(yàn)部分
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十通進(jìn)樣閥2個(gè)；PORAPARK Q 填充柱1個(gè)；Unibeads 1s填充柱2個(gè)；5A分子篩2個(gè)；熱導(dǎo)檢測(cè)器TCD 2個(gè)。
1.2 閥柱配置
示意圖見(jiàn)圖1。
圖1 閥柱配置示意簡(jiǎn)圖
1.3 工作原理簡(jiǎn)介
測(cè) H2通道(TCD后通道)：用氮?dú)庾鲚d氣，通過(guò)轉(zhuǎn)動(dòng)十通閥1將1 mL，樣品環(huán)中的氣體注射到色譜柱1( PORAPARK Q)中，氫氣、氧氣、氮?dú)狻⒁蚁?、烴類進(jìn)入到色譜柱1，氫氣最先流出色譜柱1，當(dāng)氫氣進(jìn)入到色譜柱2(5A分子篩)，閥1關(guān)上，色譜柱1進(jìn)行反吹，將氧氣、氮?dú)?、乙烯、烴類反吹出系統(tǒng)外。氫氣經(jīng)色譜柱2進(jìn)入檢測(cè)器。
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進(jìn)樣口：溫度：250℃、壓力：21.0 psi、分流比5∶1；
前檢測(cè)器：溫度：200℃、參比流量：30 mL/min；尾吹氣5 mL/min；
后檢測(cè)器：溫度：200℃、參比流量：50 mL/min；尾吹氣5 mL/min；
載氣(氫氣)：流量30 mL/min壓力20 psi；
載氣(氮?dú)?：流量50 mL/min壓力20 psi。
色譜閥切換設(shè)定條件見(jiàn)表1。
表1 色譜閥切換設(shè)定條件
1.5 建立校正表
進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行單獨(dú)標(biāo)定分析，對(duì)待側(cè)組分進(jìn)行定性、定量分析，建立待測(cè)組分的校正表見(jiàn)圖2。
圖2 乙烯中氮氧氫校正表
2 結(jié)果與討論
2.1 兩種載氣的原因
測(cè)氫氣色譜氣路通道(TCD后通道)要選擇,氮?dú)庾鲚d氣，雖然氫氣的熱導(dǎo)系數(shù)最高，但因?yàn)榇郎y(cè)組分為氫氣，不能選擇氫氣做載氣。
測(cè)氧氣、氮?dú)馍V氣路通道(TCD前通道)要選擇氫氣做載氣，氫氣熱導(dǎo)系數(shù)比氮?dú)飧撸瑴y(cè)量更加靈敏。
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乙烯樣品中含氧氣、氮?dú)狻錃?、一氧化碳、二氧化碳等永久性氣體、乙烯、烴類等有機(jī)組分，所以當(dāng)氫氣通過(guò)柱1(見(jiàn)圖1)后大約0.7 min，氧氣、氮?dú)馔ㄟ^(guò)柱3(見(jiàn)圖1)大約0.9 min，就通過(guò)閥切換進(jìn)行反吹。
2.3 色譜譜圖分析
將包含氮?dú)?、氧氣、氫氣等組分的乙烯標(biāo)準(zhǔn)氣體用此方法進(jìn)行色譜分分析，得到譜圖件圖3。
圖3 乙烯全分析標(biāo)氣分析譜圖
分別由氮?dú)狻⒀鯕?、氫氣的單組分標(biāo)氣驗(yàn)證出峰情況可知 ,前檢測(cè)器1.337 min為氧氣峰，1.663為氮?dú)夥?，后檢測(cè)器0.998為氫氣峰，樣品分離較好，出峰時(shí)間較早，極大地縮短了分析時(shí)間。
2.4 標(biāo)氣與分析結(jié)果對(duì)照
圖4 標(biāo)氣檢測(cè)報(bào)告
進(jìn)大連光明的標(biāo)準(zhǔn)氣體(氫氣：19.57 ppm 氧氣：22.0 ppm 氮?dú)猓?98.2 ppm)分析結(jié)果檢測(cè)報(bào)告見(jiàn)圖4。
標(biāo)氣各組分的標(biāo)準(zhǔn)含量與色譜分析結(jié)果對(duì)照，經(jīng)計(jì)算 ,氧氣相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為 4.6%；氮?dú)庀鄬?duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為 1.0%；氫氣相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為 3.1%；可見(jiàn)各組分相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5% 。以上數(shù)據(jù)均符合分析儀器重復(fù)性要求。
3 結(jié)論
采用閥切換和柱反吹技術(shù)，分別用氫氣和氮?dú)庾鲚d氣，可實(shí)現(xiàn)一臺(tái)儀器，一次進(jìn)樣快速測(cè)定乙烯中氮?dú)?、氧氣、氫氣，不?分鐘就可以實(shí)現(xiàn)三個(gè)組份全部出峰。通過(guò)實(shí)驗(yàn)摸索出了最佳色譜條件，建立了乙烯中氮?dú)?、氧氣、氫氣的分析方法。此方法操作?jiǎn)便、分析速度快，適合槽車裝卸或者工藝調(diào)整期間，大批量乙烯樣品的分析工作。在乙烯純度和雜質(zhì)的分析中有很好的推廣應(yīng)用性。
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