董文楠 蘭天慶 馬媛媛
摘 ?????要: 原油生產(chǎn)、加工及運輸過程中產(chǎn)生的硫化物對油田的開采、集輸及煉化等工藝流程造成了有害影響,因此脫硫技術(shù)需要取得重大突破。首先,全面分析了超聲波脫硫的關(guān)鍵因素和機理。對比剖析了各參數(shù)間的耦合作用,比較了超聲波處理和未使用超聲波處理的超聲波脫硫?qū)嶒灲Y(jié)果。驗證了超聲波輔助脫硫的有效性。結(jié)合單因素氧化脫硫?qū)嶒?,結(jié)果顯示:當(dāng)氧化劑用量為12mL,超聲功率為800W,照射時間為8min,原油脫硫效果最佳,脫硫率峰值為75.33%。 最后利用數(shù)學(xué)Design Expert 軟件分析,校驗了最佳實驗參數(shù)組合的有效性,驗證了上述實驗的可行性。
關(guān) ?鍵 ?詞:超聲波;原油;脫硫;氧化反應(yīng);空化效應(yīng)
中圖分類號:TQ113??????文獻標(biāo)識碼:?A ?????文章編號: 1671-0460(2020)01-0023-05
Experimental Study on Ultrasonic Assisted Crude Oil
Desulfurization Based on Coupling?Effect
DONG Wen-nan, LAN Tian-qing, MA Yuan-yuan
(School of Petroleum Engineering, Northeast Petroleum University, Heilongjiang Daqing 163318, China)
Abstract: Sulfide produced in the process of oil production, processing and transportation has a harmful impact on the technological processes, such as oil exploitation, gathering, refining and so on. Therefore, the desulphurization technology needs to make a great breakthrough. In this paper,the key factors and mechanism of ultrasonic desulfurization were analyzed. The coupling effect between the parameters was compared and analyzed,and the experimental results of desulphurization with and without ultrasonic treatment were compared. The effectiveness of ultrasonic assisted desulphurization was verified. The results showed that when the oxidant dosage was 12?mL, the ultrasonic power was 800?W, the irradiation time was 8?min, the desulfurization effect of crude oil was the best, and the highest?desulfurization rate was 75.33%. Finally, the validity of the optimal combination of experimental parameters was verified?as well as?the feasibility of the above experiment by using mathematical Design Expert software.
Key words:?Ultrasonic; Crude oil; Desulfurization; Oxidation reaction; Cavitation effect
當(dāng)今國內(nèi)外含硫原油儲量相對較多,成本低,而優(yōu)質(zhì)原油儲量不高且價格昂貴,隨著能源技術(shù)的不斷更新,含硫原油的使用量逐步升高,這就給原油脫硫技術(shù)提出了新的挑戰(zhàn)。含硫原油在煉制與加工時產(chǎn)生大量的硫化物,硫化物對原油的生產(chǎn)有較大的消極影響,主要包括以下幾個方面:①從集輸流程角度分析,強酸性會腐蝕設(shè)備和管道,導(dǎo)致設(shè)備和管道的維護頻率增加,相應(yīng)增加了原油加工和集輸?shù)某杀?。②從環(huán)境保護的角度來看,一旦加工和采集過程中發(fā)生泄漏,就會產(chǎn)生大量的 H2S氣體,這些有害氣體會使周圍的動植物死亡,嚴(yán)重威脅附近的生態(tài)系統(tǒng),對環(huán)境保護工作產(chǎn)生負(fù)面效應(yīng)。③從安全角度分析,雖然油田系統(tǒng)采用封閉式管理,但采樣和排污過程必會導(dǎo)致油氣泄漏,硫化物的濃度達(dá)到一定范圍后,會對油田現(xiàn)場的工作人員造成人身安全隱患。
超聲波氧化脫硫是一種新型的除硫工藝,與傳統(tǒng)除硫工藝相比具有明顯的優(yōu)勢[1],例如操作流程簡易,操作環(huán)境相對安全,節(jié)約使用材料和成本,對環(huán)境無負(fù)面影響等。超聲波還能與其他物理化學(xué)方法相結(jié)合作用于原油脫硫,實現(xiàn)更深層次的脫硫。超聲波氧化脫硫技術(shù)已成為現(xiàn)階段國內(nèi)外脫硫工藝技術(shù)的焦點和瓶頸,意義深遠(yuǎn)[2]。
早在19世紀(jì)90年代,Zannikos等[3]就著手開展了基于過氧化氫和乙酸的氧化脫硫?qū)嶒?,去除了燃料油中絕大部分含硫物質(zhì),效果十分顯著。Petro star公司率先研發(fā)了CED脫硫工藝,利用基于CH3COOH和過氧化氫的氧化脫硫?qū)嶒灒诔爻合聦⒃椭械暮蛭镔|(zhì)轉(zhuǎn)化為亞砜類或砜類物質(zhì),最終利用DMSO試劑萃取其中的含硫物質(zhì),將燃料油的硫含量大大降低。Otsuki[4]自主研發(fā)開展了H2O2-甲酸氧化脫硫?qū)嶒?,利用甲醇、DMF等作為萃取劑,將汽油的含硫量降至1%。袁秋梅等[5]對直餾柴油進行了氧化脫硫?qū)嶒?,綜合分析諸多因素對脫硫效果的影響,在其優(yōu)選的參數(shù)組合下脫硫率為67.5%。劉琳等[6]結(jié)合氧化劑、破乳劑開展了氧化脫硫?qū)嶒?,綜合分析了各參數(shù)對脫硫效果的影響,例如溫度、氧化劑和破乳劑使用量的等,在其優(yōu)選的參數(shù)組合下脫硫率為65.28%。產(chǎn)圣等[7]開展了相關(guān)脫硫?qū)嶒?,對超聲波氧化脫硫和單一氧化脫硫進行了對比,結(jié)果顯示:前者的脫硫率比后者高了1.1倍。以上研究大多集中在超聲波輔助燃料油氧化脫硫,且預(yù)測不準(zhǔn)確,精度低,導(dǎo)致研究效果不盡相同,國內(nèi)對于超聲波輔助原油氧化脫硫?qū)嶒炆刑幱谔剿麟A段。本文基于耦合作用和控制變量法進行了相關(guān)實驗研究,優(yōu)選出脫硫最優(yōu)參數(shù)組合,并采用數(shù)學(xué)軟件進行擬合和校正,對脫硫工藝具有一定的參考價值。
1 ?脫硫機理
目前,常用的原油脫硫法主要有加氫脫硫,生物脫硫和氧化脫硫等[8,9]。加氫脫硫法雖然在一定程度上取得了很好的脫硫效果,且相對降低了經(jīng)濟成本,但其一般適用于大中型油田產(chǎn)生系統(tǒng)。生物脫硫法在常規(guī)環(huán)境下進行,脫硫效果十分顯著,其脫硫后形成的產(chǎn)物有一定的使用價值,但其脫硫所需的硫酸型還原菌的培育需要一定苛刻的環(huán)境,大大增加了投入成本。氧化脫硫工藝的運行一般無須特殊條件,流程簡易,實驗設(shè)備價格低廉,所用試劑來源廣泛,是迄今為止原油除硫工藝的研究主線。
超聲波氧化脫硫是使原油的含硫物質(zhì)轉(zhuǎn)化為砜或亞砜衍生物,然后用萃取劑萃取,最后分離原油和含硫組分[10,11]。超聲波氧化脫硫機理則結(jié)合超聲波的機械效應(yīng)、空化效應(yīng)及熱作用等為去除含硫組分創(chuàng)造適宜的條件[12]。超聲波空化效應(yīng)尤為重要,此過程是連續(xù)的熱力學(xué)和動力學(xué)過程,超聲波作用于含硫原油,在系統(tǒng)中催生出許多氣泡,這些氣泡體積不斷膨脹,并在達(dá)到壓力極限時破裂。在空化作用下,大量氣泡達(dá)到極限而破碎,在破碎的一瞬間伴隨高溫和局部沖力,產(chǎn)生瞬時高溫高壓,迫使原油和氧化劑的混合物在二級環(huán)境中分解成活性 H基團和 HO基團,這些基團化學(xué)穩(wěn)定性差,為氧化脫硫營造了極好的反應(yīng)前提[13]??栈?yīng)的原理如圖1所示。
超聲波氧化脫硫技術(shù)可極大延長除硫裝置的使用壽命,具有一定的經(jīng)濟優(yōu)勢和環(huán)保優(yōu)勢,脫硫效果良好,能夠解決含硫或高含硫原有脫硫困難的重大問題,戰(zhàn)略意義重大。
2 ?實驗部分
2.1 ?實驗儀器
主要實驗儀器:HKN-B型智能超聲波設(shè)備,由揚州廣用超聲設(shè)備廠生產(chǎn);DS-2000 型紫外熒光定硫儀,泰州市國瑞分析儀器廠生產(chǎn);RE-52 型旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器,由北京滬光學(xué)實驗儀器有限公司提供;電動攪拌器。主要實驗試劑:含硫量為2.932%左右的高含硫原油(勝利油田某廠提供);含量為35%左右H2O2,CH3COOH,乙腈,DMF萃取劑,去離子水。
2.2 ?實驗方法
2.2.1 ?超聲波與未超聲波處理對比實驗方法
將100 mL實驗樣品原油和10 mL的等體積過氧化氫和乙酸氧化劑混合倒入燒杯中,將超聲波探頭放入混合液的中心部位,在聲波功率為800 W條件下輻射作用時間10 min。用電動攪拌器將超聲波處理后的原油氧化劑混合液攪拌60min,使氧化反應(yīng)進行徹底。加入20 mL乙腈,20 mL DMF萃取劑,20 mL去離子水,將萃取流程繼續(xù)一段時間后,將混合液在分液漏斗中放置20 min,將其下部液體釋放出來,用 RE-52型旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器蒸發(fā)回收。將分液漏斗剩余的油相取出并稀釋,再用DS-2000 型紫外熒光定硫儀測得其中的含硫量。最后在相同條件下不使用超聲波處理測得其中的含硫量,將兩者進行對比進而得出實驗結(jié)論。
2.2.2??控制變量法-氧化脫硫?qū)嶒灧椒?/p>
(1)在超聲功率為800 W,輻射作用時間為10 min的條件下,結(jié)合控制變量法,將其他參數(shù)設(shè)定為固定值。將不同劑量的等體積過氧化氫和乙酸與100 mL的試驗原油相混合,采取與上述過程相同的實驗流程,最后用 DS-2000型紫外熒光定硫儀測得其中的含硫量,利用公式(1-1)計算的得出原油的脫硫率,將各個結(jié)果就行對比分析得出相應(yīng)結(jié)論。
原油脫油率(1)
式中:A0—為處理前的原油含硫率,%;
A—為處理后原油的含硫率,%。
(2)將100?mL實驗樣品原油和12?mL等體積的過氧化氫和乙酸氧化劑倒入燒杯中。在不同的超聲功率下,輻射施加10?min,并在與其他實驗步驟相同的條件下,測量了實驗樣品原油的脫硫率,并從實驗結(jié)果中得出結(jié)論。
(3)將超聲波作用于100 mL實驗樣品原油和12 mL的等體積過氧化氫和乙酸混合液,將其功率設(shè)定為800 W,改變聲波作用時間,實驗過程與上述相同,測得原油的脫硫率,綜合分析結(jié)果得出結(jié)論。
2.2.3不同實驗條件下脫硫?qū)嶒?/p>
對于相同劑量的實驗樣品原油在不同劑量氧化劑、聲波輻射時間及功率條件下分別進行超聲波輔助氧化脫硫?qū)嶒?,利用公式?)計算得出各個實驗條件下的原油脫硫率,總結(jié)出最優(yōu)實驗條件下的脫硫率參數(shù)組合。
3??結(jié)果與分析
3.1??超聲波與未超聲波處理對比分析
將功率設(shè)定800 W,輻射施加10 min,超聲波與未超聲波處理的脫硫率對比結(jié)果如圖2所示。從圖中明顯可以看出,超聲波氧化脫硫后原油的含硫量明顯比未經(jīng)超聲波處理的原油含硫量要低很多。
從圖2可知,隨著氧化劑劑量不斷添加,脫硫率增幅較大,無超聲波作用情況下原油脫硫率相比超聲波處理后的原油脫硫率低了34%左右。其主要原因是超聲波的空化效應(yīng)形成大量氣泡,隨著能量的不斷匯聚,氣泡的壓力達(dá)到極限而破碎,破碎瞬間產(chǎn)生的高溫高壓環(huán)境促使氧化反應(yīng)向正方向進行。與此同時,超聲波化學(xué)效應(yīng)會使原油中產(chǎn)生許多化學(xué)穩(wěn)定性差的自由基,進一步促進氧化反應(yīng)的進行,為原油脫硫工藝營造了極佳的作用環(huán)境。
3.2??控制變量法-氧化脫硫?qū)嶒灲Y(jié)果分析
3.2.1 ?氧化劑使用量
結(jié)合控制變量法,在功率為800 W,輻射施加10 min的條件下,其他工藝設(shè)施具有相同的環(huán)境,僅通過改變所用氧化劑的量,混合液的含硫率與脫硫率變化趨勢如圖3所示。
從圖3可知,當(dāng)所用氧化劑[14]的量不足12 mL,原油的脫硫曲線顯著上升。原油脫硫率最大(85.22%),對應(yīng)含硫率最低值(0.97%)。添加劑用量持續(xù),原油脫硫趨勢保持不變。隨著氧化劑含量的增大,會促使混合液中粒子碰撞的次數(shù)和頻率增多,充分反應(yīng)降低其中的硫含量。但使用過量的氧化劑,反而對脫硫效果十分不利,原因主要是反應(yīng)后剩余的氧化劑不僅會使原油因過度氧化而發(fā)生性質(zhì)的改變,而且會造成資源的浪費。此外,氧化劑濃度過高會使氧化反應(yīng)過于劇烈從而誘發(fā)安全事故。綜合以上分析,本實驗條件下最佳氧化劑使用量為12 mL。
3.2.2 ?超聲波功率
在輻射施加10 min,氧化劑劑量為12 mL,其他技術(shù)條件等同的情況下,單一變量設(shè)定為功率,原油含硫率與脫硫率的變化曲線如圖4所示。
從圖4可知,當(dāng)功率處于200~800 W,原油的脫硫率大大提高。硫含量顯著降低。對應(yīng)含硫率最小值(1.208%)。繼續(xù)增大功率,原油含硫率反而上升。功率越大,作用于單位體積原油的超聲波聲強越大,進而增強了空化效應(yīng),有效減少了氧化反應(yīng)作用時間。但如果繼續(xù)增大超聲波功率,會促使混合液中的氧化劑變?yōu)闅庀辔龀?,對脫硫氧化反?yīng)極為不利。另外,氧化反應(yīng)太嚴(yán)重,可能引起安全隱患?;谏鲜龈鞣N因素的作用,確定最佳超聲波功率為800 W。
3.2.3??聲波輻射時間
在800?W的超聲波功率和12?mL的氧化劑劑量下,在相同的實驗條件下,聲輻射時間不斷變化。原油的含硫率和脫硫率變化趨勢如圖5所示[15]。
從圖5可知,當(dāng)輻射施加不足8?min,原油的含硫率隨施加時間的延長而逐漸下降。
由圖5可看出,開展了10組不同條件下的超聲波氧化脫硫?qū)嶒?,其中,?組(超聲波功率為800 W,輻射施加為8?min,氧化劑添加量為12 mL),含硫率最小。此時原油脫硫率達(dá)到最大值為85.75%,對應(yīng)最小含硫率為0.926%。
3.3??Design Expert 軟件分析
利用 Design Expert軟件對氧化劑使用量、超聲波功率和輻射時間開展方差評估,校驗?zāi)P妥罴褜嶒瀰?shù)組合的有效性。
由表1可以看出,此最佳參數(shù)組合影響顯著性很強,脫硫效果良好,氧化劑和聲波功率為主要影響因素,超聲施加時間的顯著性較小,各影響因素的重要性為:氧化劑使用量>功率>輻射作用時間。
4 ?結(jié)論與建議
(1)研究表明,超聲波處理后原油脫硫率比未經(jīng)超聲波處理時的原油脫硫率降低了將近34%,驗證了超聲波可極大增進氧化脫硫效果。
(2)結(jié)合控制變量法,優(yōu)選出最優(yōu)的實驗參數(shù)組合:氧化劑使用量12?mL,超聲波功率800?W,輻射施加時間8?min。在此條件下,原油的脫硫率和含硫率分別為85.75%和0.926%,脫硫效果極佳。
(3)利用Design Expert軟件對模型的可行性進行了校驗,由分析結(jié)果可得,氧化劑為影響除硫的首要因素,其次為超聲波功率,再次為輻射作用時間。
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