文 霞，伊成龍，趙 璇

1.上海核工程研究設(shè)計院有限公司 工藝系統(tǒng)所，上海 200233；2.清華大學(xué) 核能與新能源技術(shù)研究院，北京 100084

在大力發(fā)展核電的過程中，核電廠的運(yùn)行以及維修過程會不可避免地產(chǎn)生放射性廢液。據(jù)文獻(xiàn)[1]報道，田灣核電廠每臺機(jī)組每年產(chǎn)生的放射性廢液達(dá)2 350 m3，最大值達(dá)7 100 m3。核電廠產(chǎn)生的放射性廢液需經(jīng)過凈化處理，滿足國家標(biāo)準(zhǔn)(GB 6249-2011)[2]要求后方可排放。目前，核電廠處理低放廢液的常用方法主要包括：蒸發(fā)法、離子交換法、吸附法、化學(xué)絮凝法等。膜技術(shù)因二次廢物產(chǎn)生量少、占地面積小等特點而逐漸成為備受關(guān)注的放射性廢液處理技術(shù)之一[3]。膜蒸餾技術(shù)作為一種將傳統(tǒng)蒸發(fā)與膜技術(shù)相結(jié)合的新型膜技術(shù)，與傳統(tǒng)蒸發(fā)相比，在放射性廢液的處理方面具有較為明顯的優(yōu)勢[4]：(1) 膜蒸餾裝置一般在30～70 ℃條件下運(yùn)行，其能耗和對裝置安全性的要求均顯著低于傳統(tǒng)蒸發(fā)；(2) 由于低放廢液中大部分放射性核素的非揮發(fā)特性以及膜的攔截作用，該技術(shù)對非揮發(fā)性核素展現(xiàn)出良好的截留效果，去污因子(DF)可達(dá)103～106；(3) 與傳統(tǒng)蒸發(fā)相比，膜蒸餾裝置簡便、占地面積少、經(jīng)濟(jì)性高。因此，膜蒸餾技術(shù)可為放射性廢液的處理提供一種新的思路。

膜蒸餾裝置根據(jù)冷卻方式的不同可分為四種基本形式：直接接觸式膜蒸餾(DCMD)、氣隙式膜蒸餾(AGMD)、氣掃式膜蒸餾(SGMD)和真空式膜蒸餾(VMD)[4]。目前，已有部分學(xué)者開展了關(guān)于膜蒸餾技術(shù)處理放射性廢液的研究。在Wen等[5]的研究中探究了VMD過程對模擬放射性廢液的處理效果，結(jié)果顯示VMD過程對模擬廢液中的銫、鍶和鈷的DF達(dá)103，且DF隨著真空度的提高，先增大后減小。張瑋玨等[6]采用SGMD裝置對總α活度濃度為868 Bq/L、總β活度濃度為5 610 Bq/L的放射性廢液進(jìn)行處理，經(jīng)處理后的產(chǎn)水中平均總α和β活度濃度分別為0.04 Bq/L和15.13 Bq/L。將膜蒸餾技術(shù)應(yīng)用于放射性廢液處理，除了需要考慮其對放射性廢液的凈化能力以外，還需要充分考慮裝置的可靠性、可維護(hù)維修性以及最終的二次廢物產(chǎn)生量。與其他膜蒸餾方式相比，DCMD裝置最為簡便、運(yùn)行條件溫和，無放射性元素以氣溶膠形態(tài)擴(kuò)散到環(huán)境的風(fēng)險，故運(yùn)行過程中無需增加額外的防護(hù)設(shè)備。因此，本工作擬選取DCMD裝置處理模擬放射性廢液，主要考察裝置在不同運(yùn)行條件下對放射性廢液中典型的元素鍶(Sr)、銫(Cs)、鈷(Co)的去除效果，并探究DCMD過程的傳質(zhì)傳熱機(jī)制，以期為DCMD在放射性廢液處理方面的實際應(yīng)用提供參考。

1 DCMD過程的傳質(zhì)傳熱機(jī)理

膜蒸餾過程是一個傳質(zhì)與傳熱相輔相成的復(fù)雜膜分離過程。在DCMD運(yùn)行過程中，膜熱側(cè)料液中的易揮發(fā)組分在膜孔界面形成蒸氣，在膜兩側(cè)因溫度差引起的蒸氣壓差的推動下穿透膜孔，到達(dá)膜冷側(cè)后被循環(huán)冷卻水冷凝并帶出。

膜蒸餾過程中，水蒸氣在膜孔內(nèi)的傳質(zhì)是在膜兩側(cè)蒸氣壓差的推動下發(fā)生的，因此膜通量(J，L/(m2·h))可用達(dá)西定律表示為：

J=C(pTfm-pTcm)

(1)

式中：Tfm和Tcm分別表示熱側(cè)膜表面溫度和冷側(cè)膜表面溫度，K；C表示傳質(zhì)系數(shù)，s/m；p表示水蒸氣分壓，Pa。傳質(zhì)和傳熱過程中，由于邊界層的存在，Tfm與料液主體溫度(Tf)、Tcm與冷卻水主體溫度(Tc)存在一定的差異。

在測得膜通量以及膜元件料液和冷卻水進(jìn)出口溫度后，根據(jù)公式(2)和公式(3)可獲得Tfm和Tcm[7]：

(2)

(3)

式(2)、(3)中：hf、hm和hc分別表示熱側(cè)邊界層、膜以及冷側(cè)邊界層的傳熱系數(shù)，W/(m2·K)；Tf和Tc分別表示膜元件料液進(jìn)出口溫度的算術(shù)平均溫度和冷卻水進(jìn)出口溫度的算術(shù)平均溫度，K；ΔH表示水蒸氣的蒸發(fā)潛熱，J/kg。

根據(jù)塵-氣模型可知，水蒸氣在疏水性膜孔內(nèi)可能的傳質(zhì)機(jī)理主要有三種：努森擴(kuò)散、分子擴(kuò)散以及努森-分子擴(kuò)散機(jī)理。

當(dāng)膜孔內(nèi)空氣較少、且膜孔孔徑(d)比較小(d<λ，λ：水蒸氣分子的平均自由程)時，水蒸氣分子在膜孔內(nèi)的傳質(zhì)阻力主要來源于其與膜孔壁之間的碰撞。這種情況下，J可表示為式(4)[8]：

(4)

其中：C1，以努森擴(kuò)散機(jī)理為主的傳質(zhì)系數(shù)，s/m；M，水分子的摩爾質(zhì)量，g/mol；R，氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；r、δ、τ和ε分別表示膜孔的平均半徑(m)、膜厚度(m)、彎曲因子和孔隙率；Δp，膜兩側(cè)的蒸氣壓差，Pa。

當(dāng)膜孔孔徑較大(d>100λ)時，水蒸氣分子在膜孔內(nèi)的傳質(zhì)阻力主要來源于其與膜孔內(nèi)空氣分子之間的碰撞，此時，J可表示為式(5)[8]：

(5)

其中：C2，以分子擴(kuò)散機(jī)理為主的傳質(zhì)系數(shù)，s/m；pa，膜孔內(nèi)的空氣壓力，Pa；p，膜孔內(nèi)的總壓力，Pa；D，水分子的擴(kuò)散系數(shù)。

當(dāng)膜孔孔徑處于過渡范圍，即λ≤d≤100λ時，水蒸氣分子在膜孔內(nèi)的傳質(zhì)可能包含努森擴(kuò)散和分子擴(kuò)散兩種機(jī)理。此時，J可表示為式(6)[8]：

(6)

式中：C3，努森-分子擴(kuò)散機(jī)理為主的傳質(zhì)系數(shù)，s/m。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

六水合硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)、硝酸鍶(Sr(NO3)2)、硝酸銫(CsNO3)，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；去離子水，電導(dǎo)率小于2 μS/cm，自制；Q 3-2聚丙烯(PP)中空纖維膜，ACCUEL?(Membrana GmbH公司)。

iCAPQ電感耦合等離子體-質(zhì)譜儀，美國賽默飛世爾科技公司；CP1402電子天平，精度0.01 g，美國奧豪斯科技有限公司。

2.2 DCMD裝置介紹

本研究使用膜為疏水性PP中空纖維膜。膜絲內(nèi)徑為0.60 mm，膜厚度(δ)為0.20 mm，平均膜孔徑(d)為0.22 μm，孔隙率(ε)為73%，膜表面的水接觸角(θ)為128°±2.5°。中空纖維膜絲組裝于圓柱形膜元件內(nèi)，膜元件的長度(L)為140 mm，內(nèi)徑(D′)為28 mm，每個膜元件內(nèi)裝入膜絲16根，有效膜面積為70 cm2。

DCMD裝置為自主搭建的實驗裝置，其流程示意圖示于圖1。如圖1所示，在運(yùn)行前，將配制好的料液加入料液罐中，并加熱至所需溫度。穩(wěn)定10 min后，通過料液泵將熱料液泵入膜元件的殼程(膜絲外表面)，冷卻水則通過冷卻水泵泵入膜元件的管程(膜絲內(nèi)表面)。料液在膜絲外表面形成的水蒸氣在膜兩側(cè)蒸氣壓差的推動下通過膜孔并到達(dá)膜絲內(nèi)的表面，被膜絲內(nèi)的循環(huán)冷卻水冷凝并帶出膜元件。產(chǎn)生的冷凝液(即產(chǎn)水)到達(dá)冷卻水罐并溢流至產(chǎn)水收集罐中，最后被電子天平實時記錄質(zhì)量。每組實驗連續(xù)運(yùn)行2 h，每隔15 min紀(jì)錄一次產(chǎn)水量，每半小時將產(chǎn)水倒回料液罐，料液罐體積為5 L。在運(yùn)行1、1.5、2 h時，料液和產(chǎn)水分別取10 mL測量元素濃度。

1——料液罐，2——蠕動泵，3——溫度計，4——膜元件，5——熱交換器，6——冷卻水罐，7——產(chǎn)水收集罐，8——電子天平圖1 DCMD實驗裝置流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of DCMD experimental set-up

料液中Sr(Ⅱ)、Co(Ⅱ)和Cs(Ⅰ)的質(zhì)量濃度均為200 mg/L，采用去離子水配制。料液和產(chǎn)水中Sr(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Cs(Ⅰ)的濃度均采用電感耦合等離子體-質(zhì)譜儀測量。

2.3 主要考察指標(biāo)

裝置的產(chǎn)水速率采用膜通量(J)來衡量，J表示單位時間單位膜面積的產(chǎn)水量(L/(m2·h)) ，如式(7)所示：

(7)

式中：Δt，時間間隔，h；Δm，Δt時間內(nèi)收集的產(chǎn)水質(zhì)量，kg；S，膜元件內(nèi)的有效膜面積，m2；ρ，產(chǎn)水的密度，kg/L。

裝置對目標(biāo)元素的截留效果采用去污因子(DF)來衡量。DF表示料液中元素濃度與產(chǎn)水中元素濃度之比，具體表示為：

(8)

上式中ρf和ρc分別表示料液和產(chǎn)水中目標(biāo)元素的質(zhì)量濃度，μg/L。由于DCMD過程的產(chǎn)水與冷卻水相混合，因此，產(chǎn)水中目標(biāo)元素的實際濃度需要通過物料衡算獲得，具體如式(9)。

(9)

其中：ρc,n和ρc,n-1分別表示在第n次和第n-1次的產(chǎn)水樣品中測得的元素質(zhì)量濃度，μg/L；V0和Vn分別表示產(chǎn)水管路中固有的冷卻水體積和第n次取樣間隔內(nèi)的產(chǎn)水體積，L。

3 結(jié)果與討論

3.1 運(yùn)行條件對膜通量的影響

主要考察了四個運(yùn)行參數(shù)料液溫度(Tf)、料液流速(vf)、冷卻水溫度(Tc)以及冷卻水流速(vc)分別對膜通量(J)的影響，結(jié)果示于圖2。圖2中的膜通量是運(yùn)行2 h內(nèi)的平均膜通量，誤差棒表示運(yùn)行2 h，每隔15 min記錄的產(chǎn)水量根據(jù)式(7)計算的膜通量的標(biāo)準(zhǔn)偏差。從圖2(a)可以看出，當(dāng)固定其他三個運(yùn)行參數(shù)不變，Tf由40 ℃升高至80 ℃時，J由2.7 L/(m2·h)呈指數(shù)形式增加至29.2 L/(m2·h)。此現(xiàn)象主要是由于水蒸氣的分壓與溫度呈指數(shù)關(guān)系所致。與之相反，冷卻水的溫度增加導(dǎo)致膜通量顯著下降(圖2(b))。當(dāng)Tc由10 ℃增加至30 ℃時，J由19.9 L/(m2·h)降低至16.7 L/(m2·h)。冷卻水溫度的變化會影響膜兩側(cè)的溫差大小，當(dāng)冷卻水溫度增加時，膜兩側(cè)溫度差減小，進(jìn)而使得膜兩側(cè)壓差降低，膜通量減小。此外，冷卻水溫度的升高可能會導(dǎo)致其對跨膜的水蒸氣冷凝效果不夠，進(jìn)而導(dǎo)致膜通量降低。料液流速和冷卻水流速的改變均導(dǎo)致膜通量有一定程度的增加。從圖2(c)可知，當(dāng)料液流速由425 mL/min增加至1 450 mL/min時，膜通量由18.6 L/(m2·h)增加至20.2 L/(m2·h)；當(dāng)冷卻水流速從75 mL/min增加至600 mL/min時，膜通量由19.3 L/(m2·h)增加至21.1 L/(m2·h)(圖2(d))。流速的增加導(dǎo)致DCMD過程的膜通量增加主要是由于在本研究的流速范圍內(nèi)，流體在流道內(nèi)均呈層流狀態(tài)(Re<2 100)，流速的增加可有效地降低膜的邊界層厚度，進(jìn)而降低傳質(zhì)阻力[9]。此外，料液流速的增加會使得料液在膜元件內(nèi)的停留時間減少，最終表現(xiàn)為料液在膜元件內(nèi)的平均溫度升高，膜兩側(cè)溫差增加，膜通量增加。同樣，冷卻水流速增加會使得冷卻水在膜元件內(nèi)的平均溫度降低，進(jìn)而使得膜通量增加。此外，從四個運(yùn)行參數(shù)的變化對膜通量的影響程度可知，料液溫度的變化對膜通量的影響最為明顯。因此，提高料液溫度是提高DCMD過程膜通量最有效的辦法。

(a)——Tf的影響，(b)——Tc的影響，(c)——vf的影響，(d)——vc的影響圖2 運(yùn)行參數(shù)對DCMD過程膜通量的影響Fig.2 Effect of operation conditions on permeation flux in DCMD process

3.2 DCMD過程的傳質(zhì)傳熱機(jī)制機(jī)理

■——實驗，●——努森擴(kuò)散機(jī)理擬合，▲——分子擴(kuò)散機(jī)理擬合，○——努森-分子擴(kuò)散機(jī)理擬合圖3 模型擬合的膜通量以及實驗?zāi)ね侩S料液溫度的變化情況Fig.3 Variation of permeation flux in model fitting and experiment with different feed temperatures

3.2.1水蒸氣分子在膜孔內(nèi)的傳質(zhì)機(jī)制機(jī)理 在DCMD過程中，水蒸氣分子在膜孔內(nèi)傳質(zhì)的可能機(jī)理主要有三種：努森擴(kuò)散、分子擴(kuò)散以及努森-分子擴(kuò)散。根據(jù)上述三種可能的機(jī)理擬合計算的膜通量隨料液溫度的變化情況示于圖3。為更直觀地衡量擬合結(jié)果與實驗結(jié)果之間的偏差，采用平均相對偏差(ARE)來衡量，具體公式如式(10)：

(10)

式中：Jex表示實驗?zāi)ね浚琂th表示根據(jù)不同跨膜傳質(zhì)機(jī)理擬合所得膜通量，n表示數(shù)據(jù)點個數(shù)。三種不同擬合機(jī)理所得的膜通量與實驗?zāi)ね康腁RE如圖3中表格所示。從ARE結(jié)果可知，考察的三種跨膜傳質(zhì)機(jī)理中，努森-分子擴(kuò)散機(jī)理擬合計算所得的膜通量與實驗?zāi)ね孔顬榻咏?，ARE值僅為4%。此結(jié)果表明，水蒸氣分子在膜孔內(nèi)的傳質(zhì)機(jī)理以努森-分子擴(kuò)散為主。水蒸氣分子在膜孔內(nèi)以何種機(jī)制為主， 可通過膜孔徑尺寸d與水分子平均自由程λ的大小關(guān)系來初步判斷。水分子在空氣中的平均自由程λ可用公式(11)表示[10]。

(11)

其中：kB是玻爾茲曼常數(shù)，1.380×1023J/K；σw和σa表示水蒸氣和空氣的平均碰撞直徑，分別為2.641×10-10m和3.711×10-10m；pT為膜孔內(nèi)氣體總壓力，Pa，DCMD過程為大氣壓；mw和ma分別表示水和空氣的摩爾質(zhì)量，g/mol。 根據(jù)式(11)計算可得，在 40～80 ℃范圍內(nèi)， 水蒸氣分子的平均自由程(λ) 在 0.11～0.12 μm 范圍內(nèi)。 本研究中采用的 PP 中空纖維膜的平均孔徑為 0.22 μm，即屬于λ

3.2.2DCMD過程的傳質(zhì)阻力 在無明顯膜污染的情況下，DCMD過程的傳質(zhì)阻力(Rt)主要來自于三方面：熱側(cè)邊界層的阻力(Rf)、膜本身的阻力(Rm)以及冷側(cè)邊界層的阻力(Rc)，分別可通過公式(12)—(15)計算得出[12]。

(12)

(13)

(14)

Rt=Rf+Rm+Rc

(15)

其中：pf、pfm、pc、pcm分別表示在Tf、Tfm、Tc以及Tcm下的水蒸氣分壓，Pa。各個傳質(zhì)阻力分量以及總的傳質(zhì)阻力隨著料液溫度的變化情況列入表1。從表1可知，此DCMD過程的Rt均比較大，達(dá)1 000 Pa·m2·h/kg以上。Rf、Rm、Rc三個分量中，Rm的值最大，Rf次之，Rc最小。結(jié)果表明，此DCMD過程中，傳質(zhì)阻力主要來自于膜本身，其次是熱側(cè)邊界層，冷側(cè)邊界層的傳質(zhì)阻力較小。此外，料液溫度的升高對三者的影響趨勢不同。其中，Rf隨著料液溫度的升高而增加，Rm則隨著料液溫度的降低而減小，Rc則無明顯變化。料液溫度的升高導(dǎo)致Rf增加主要是由于料

表1 DCMD過程的傳質(zhì)阻力隨料液溫度的變化情況Table 1 Variation of mass transfer resistance in DCMD processe with different feed temperatures Pa·m2·h/kg

3.2.3DCMD過程的溫度極化現(xiàn)象 溫度極化現(xiàn)象的存在是導(dǎo)致膜蒸餾過程的實際膜通量比理論膜通量小的主要原因之一。本研究中，DCMD過程的溫度極化程度采用溫度極化系數(shù)(TPC)來衡量，TPC可通過公式(16)計算而得。

(16)

TPC隨著料液溫度的變化情況列入表2。從表2可知，TPC值為0.46～0.66，遠(yuǎn)小于1，說明此DCMD過程的溫度極化現(xiàn)象較為嚴(yán)重。此外，隨著料液溫度的增加，TPC減小。此現(xiàn)象也主要是

表2 DCMD過程的TPC隨料液溫度的變化情況Table 2 Variation of TPC in DCMD process with different feed temperatures

由于料液溫度的增加，導(dǎo)致料液側(cè)的水蒸氣跨膜攜帶的蒸發(fā)潛熱以及熱傳導(dǎo)的熱量均增加所致。

3.3 運(yùn)行參數(shù)對目標(biāo)元素截留效果的影響

DCMD過程中，主要的四個運(yùn)行參數(shù)：料液溫度(Tf)、料液流速(vf)、冷卻水溫度(Tc)以及冷卻水流速(vc)的改變對目標(biāo)元素Co(Ⅱ)、Sr(Ⅱ)和Cs(Ⅰ)的DF值的影響示于圖4(誤差棒表示運(yùn)行2 h內(nèi)所取3個樣品的DF值的標(biāo)準(zhǔn)偏差)。由圖4可知：DCMD過程對目標(biāo)元素Co(Ⅱ)、Sr(Ⅱ)和Cs(Ⅰ)均具有良好的截留效果，在本研究的考察范圍內(nèi)，DF值均保持在105以上；其次，DCMD過程對三種不同的元素?zé)o明顯的選擇性。此外，在本研究考察的料液溫度(40～80 ℃)、冷卻水溫度(10～30 ℃)、料液流速(425～1 450 mL/min)和冷卻水流速(75～600 mL/min)范圍內(nèi)，運(yùn)行條件的改變對三種元素的截留效果均未表現(xiàn)出明顯的影響，DF值始終保持在105以上。

4 結(jié) 論

(1) DCMD過程的膜通量受料液溫度、冷卻水溫度、料液流速以及冷卻水流速的影響，其中料液溫度對膜通量的影響最為明顯。當(dāng)料液溫度由40 ℃升高至80 ℃時，膜通量由2.7 L/(m2·h)增加至29.2 L/(m2·h)。

(2) 此DCMD過程中，水蒸氣分子在膜孔內(nèi)的擴(kuò)散以努森-分子擴(kuò)散為主，跨膜傳質(zhì)阻力主要來自于膜本身，且溫度極化現(xiàn)象較為嚴(yán)重。

(3) DCMD過程對模擬廢液中的目標(biāo)元素Co(Ⅱ)、Sr(Ⅱ)和Cs(Ⅰ)均展現(xiàn)出良好的截留效果，DF值達(dá)105以上，且截留效果受運(yùn)行條件的影響較小。

DCMD技術(shù)為放射性廢液的處理提供了一種新的選擇。

——Co(Ⅱ)，——Sr(Ⅱ)，——Cs(Ⅰ)(a)——料液溫度，(b)——冷卻水溫度，(c)——料液流速，(d)——冷卻水流速圖4 運(yùn)行參數(shù)對元素截留效果的影響Fig.4 Effect of operation conditions on rejection of elements