馬 越，王武尚，方 隨，張自祿，姜文剛

西北核技術(shù)研究所，陜西 西安 710024

鈾材料中的雜質(zhì)元素含量可能揭示材料的來源、生產(chǎn)工藝或生產(chǎn)水平等信息，具有重要的核取證學(xué)意義。在鈾材料生產(chǎn)領(lǐng)域最常用的雜質(zhì)元素定量分析技術(shù)是基于美國開發(fā)的標(biāo)準(zhǔn)方法[1]，該方法的主要缺點(diǎn)是會(huì)有大量的鈾基體引入到質(zhì)譜儀器中從而會(huì)造成嚴(yán)重的鈾污染，目前常用的方法[2-5]是鈾材料樣品溶解除鈾基體后通過質(zhì)譜或光譜進(jìn)行測量，該方法對化學(xué)分離流程的本底和回收率要求很高，并不是對所有元素都適合。放射化學(xué)中子活化法(RNAA)在輻照前不做任何化學(xué)處理，可以有效避免樣品制備和樣品溶解過程中可能帶來的損失和污染[6]。

Sc作為一種重要的稀土元素，存在于鈾礦中[7-10]，是鈾材料中重要的雜質(zhì)元素。前期工作通過磷酸三丁酯(TBP)除鈾流程對某“黃餅”材料進(jìn)行質(zhì)譜分析時(shí)發(fā)現(xiàn)硝酸引入的Sc較高(約10 ng)，與0.1 g某“黃餅”中Sc的含量相當(dāng)。因此，擬采用RNAA法分析“黃餅”中的Sc雜質(zhì)以消除流程中Sc的引入。以輻照時(shí)間1 h、熱中子注量率1013/(cm2·s)為輻照條件進(jìn)行計(jì)算，1 ng45Sc生成的46Sc在1 120 keV特征峰處的計(jì)數(shù)率約為0.1/s(本實(shí)驗(yàn)使用阱式HPGe γ探測器，在該位置處的探測效率為6.5%)，可準(zhǔn)確測量。但輻照“黃餅”會(huì)產(chǎn)生大量的裂變產(chǎn)物，若直接進(jìn)行γ測量則儀器死時(shí)間過大，造成儀器“堵死”，因此在測量Sc之前必須對裂變產(chǎn)物予以去除。同時(shí)由于“黃餅”輻照后劑量很高(1 g“黃餅”在上述輻照條件下在40 cm處冷卻7 d后的劑量率約為40 μGy/h)，對操作人員危害大，因此在操作過程中需盡量降低操作時(shí)間。

Sc的純化方法有沉淀法、色層法、萃取法等。Bengi等[11]通過沉淀的方法對Sc進(jìn)行了粗分離，但該方法需要準(zhǔn)確調(diào)節(jié)pH值，對人員操作要求較高。有機(jī)磷類萃取劑，特別是P204萃取劑，由于其對Sc的高選擇性，是純化Sc時(shí)常用的萃取劑[8]。王喜全[12]通過P204萃取實(shí)現(xiàn)了Sc與鐵、鈦、鑭等元素的分離，但有機(jī)試劑使用量與料液量一致，且需要多步洗雜，操作較為繁瑣。萃淋樹脂在保留萃取法高選擇性的同時(shí)具有色層法操作簡單的優(yōu)勢，有利于在放射性操作時(shí)減少人員操作時(shí)間。馬越等[13]通過P204樹脂實(shí)現(xiàn)了輕稀土與主要裂變產(chǎn)物的分離，但由于P204對Sc萃取能力太強(qiáng)[8]，常用的堿性反萃液在洗脫P(yáng)204樹脂上的Sc時(shí)會(huì)產(chǎn)生沉淀，限制了P204萃取樹脂在純化Sc方面的應(yīng)用。

本工作擬利用P204樹脂對Sc的高選擇性，實(shí)現(xiàn)Sc與裂變產(chǎn)物的粗分離，通過簡單操作大幅度降低待分析樣品的放射性含量，再通過灰化法解決Sc在P204樹脂上難以解吸的問題，便于Sc的進(jìn)一步純化和測量。該方法適用于強(qiáng)放射性樣品中Sc的分析測量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

Dowex 50W×8陽離子交換樹脂，粒徑0.037～0.074 mm，美國ACROS公司，用超純水浸泡，備用；P204樹脂，粒徑0.074～0.125 mm，北京瑞樂康分離科技有限公司，用超純水浸泡，備用；超純水，18.2 MΩ/cm，美國millipore公司milli-Q超純水系統(tǒng)制備；各元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1 000 mg/L)，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，國家有色金屬與電子材料測試分析中心；HNO3，優(yōu)級(jí)純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%，北京化學(xué)試劑研究所；離子交換柱，2 mL PE柱(φ7 mm×65 mm)，法國Triskem International公司。

混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：取Ba、Ce、La、Mo、Nd、Re、Sc、Te、Zr標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液各0.9 mL，混合均勻，各元素質(zhì)量濃度為100 mg/L，體系為1 mol/L HNO3(痕量HF)。

235U靶溶液：取0.2 mg235U靶(235U豐度為92%)，在中子通量1013/(cm2·s)的反應(yīng)堆中輻照10 min，冷卻7 d后用6 mol/L HNO3溶解。

46Sc溶液：取1 mL Sc標(biāo)準(zhǔn)溶液于聚乙烯管中，烘干，封口，在中子通量1013/(cm2·s)的反應(yīng)堆中輻照10 min，冷卻7 d后用6 mol/L HNO3溶解。

放射性模擬樣品：將一定量的235U靶溶液與46Sc溶液混合獲得。

Agilent 8800 ICP-QQQ三重四極桿質(zhì)譜計(jì)(ICP-MS)，美國安捷倫公司；OPTIMA3000電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)，美國PE公司；GWL-250阱式HPGe γ譜儀，美國ORTEC公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn) 準(zhǔn)確稱取6份0.5 g P204干樹脂分別置于10 mL塑料離心管中，分別加入5 mL 0.15、0.40、1.00、2.00、3.00、6.00 mol/L HNO3溶液浸泡過夜，加入0.1 mL混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，室溫下振蕩30 min，過濾除去樹脂，用0.3 mol/L硝酸稀釋10倍，用ICP-MS測量混合前后溶液中待測金屬離子的濃度。待測金屬離子的吸附平衡常數(shù)Kd由式(1)計(jì)算：

(1)

式中：ρ0和ρe分別為水溶液中金屬離子的初始質(zhì)量濃度和平衡質(zhì)量濃度，mg/L；V為水溶液的體積，mL；m為樹脂的質(zhì)量，g。

1.2.2P204樹脂的熱失重及樹脂灰化 取約10 mg P204干樹脂進(jìn)行熱失重實(shí)驗(yàn)分析，其中載氣為N2，流速為30 mL/min，升溫速率10 K/min。取0.1 g Sc標(biāo)準(zhǔn)溶液，上預(yù)處理好的2 mL P204樹脂柱，用10 mL 1 mol/L HNO3淋洗。淋洗完畢后將樹脂全部轉(zhuǎn)入50 mL石英燒杯中，可控溫電熱板80 ℃烘干。根據(jù)熱失重分析結(jié)果選擇合適的溫度恒溫灰化樹脂2 h(其中450 ℃以下的灰化采用可控溫電熱板，450 ℃以上的灰化采用馬弗爐)，灰化后內(nèi)容物加入20 mL 6 mol/L HNO3150 ℃浸取一定時(shí)間，自然冷卻至室溫后過濾，將濾液蒸干，用5 g 0.3 mol/L HNO3溶解，稱量制源，通過ICP-OES測量溶液中Sc的濃度，按式(2)計(jì)算Sc的回收率Y。

(2)

式中：w、m1、ρ1分別為測量源中Sc的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(10-6)、溶液總質(zhì)量(g)、0.3 mol/L HNO3密度(g/mL)；wstd、mstd、ρstd分別為Sc標(biāo)準(zhǔn)溶液中Sc的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(10-6)、上柱液質(zhì)量(g)、1 mol/L HNO3密度(g/mL)。

1.2.3陽離子交換樹脂柱分離實(shí)驗(yàn) 取所需標(biāo)準(zhǔn)溶液各0.1 g，混勻后上預(yù)處理好的2 mL Dowex 50W×8陽離子交換樹脂柱，依次用1 mol/L HNO3、6 mol/L HNO3梯度淋洗，每管收集淋洗液10 mL，分別蒸干，準(zhǔn)確稱量5 g 0.3 mol/L HNO3溶解，通過ICP-OES測量溶液中各元素濃度，繪制淋洗曲線。

1.2.4Se與裂變產(chǎn)物的分離流程 取一定量的放射性模擬樣品按建立的分離流程進(jìn)行分離，每一步溶液均取3 mL于γ管內(nèi)，通過阱式HPGe γ探測器進(jìn)行測量，對比上柱液及收集液中的放射性，計(jì)算Sc的流程回收率及對放射性的去污因子。

2 結(jié)果與討論

2.1 HNO3濃度對目標(biāo)元素在P204樹脂上的吸附影響

重點(diǎn)研究了不同HNO3濃度下主要裂變產(chǎn)物元素與Sc在P204樹脂上的吸附平衡常數(shù)，結(jié)果示于圖1。由圖1可見，在HNO3濃度為1～6 mol/L時(shí)，主要裂變產(chǎn)物Ba、Ce、La、Nd、Re、Te均不吸附，易實(shí)現(xiàn)與Sc的分離(本實(shí)驗(yàn)條件下Ba、Te、Re的吸附平衡常數(shù)Kd均小于0.1 mL/g，故圖1中未顯示)；同時(shí)，Sc、Mo、Zr在很寬的酸度范圍內(nèi)均強(qiáng)吸附，上柱液酸度對Sc的吸附影響不大且很難通過HNO3淋洗的方式進(jìn)行分離和解吸。

■——Sc(經(jīng)樹脂萃取后液體中Sc的濃度與本底一致，故其Kd計(jì)算結(jié)果可能偏低)，●——Zr，▲——Mo，?——La，?——Ce，◆——Nd圖1 在P204樹脂中HNO3濃度對金屬離子Kd的影響Fig.1 Effect of HNO3 concentration on Kdof metal ions for P204 resin

圖2 P204樹脂的TG-DSC曲線Fig.2 TG-DSC curves of P204 resin

2.2 P204樹脂的熱失重

通過對P204熱失重結(jié)果(圖2)分析可見，在0～700 ℃范圍內(nèi)，P204樹脂的熱分解存在3個(gè)失重臺(tái)階。第一階失重在250 ℃附近，單步失重量約為40%，吸熱，分析原因?yàn)椋何皆谳d體表面的P204萃取劑吸熱分解或揮發(fā)(標(biāo)稱的P204萃取劑在樹脂上質(zhì)量占比約為50%)；第二階失重在340～380 ℃，單步失重量約為20%，明顯放熱峰，分析原因?yàn)椋簱]發(fā)性化合物和低分子量聚合物殘留熱分解(P204樹脂載體為聚苯乙烯-二乙烯苯，文獻(xiàn)[14]報(bào)道其分解溫度約為330 ℃)；第三階失重為450～700 ℃，單步失重量約為40%，先放熱后吸熱，分析原因?yàn)椋洪L鏈斷裂成較短的鏈，再解聚成低分子量多聚體揮發(fā)物。文獻(xiàn)[15]報(bào)道聚乙烯的分解分為2步，290～340 ℃失重23%～25%，340～520 ℃失重70%，其原因分析與本工作一致。

根據(jù)圖2，選擇分別在280、420、700 ℃對樹脂進(jìn)行灰化，280 ℃灰化后樹脂為灰色粉末，浸取液為淡黃色；420 ℃灰化后樹脂為黑色粉末，浸取液為黃褐色；700 ℃灰化后只有極少量白色粉末，浸取液無色透明。

2.3 P204灰化樣品中Sc的浸取

對不同溫度灰化后的樣品通過6 mol/L HNO3150 ℃加熱浸取不同時(shí)間，Sc回收率列于表1。

表1 不同灰化溫度灰化后的樹脂樣品的Sc回收率Table 1 Effect of ash temperature on Sc extraction recovery yield for P204 resin sample

由表1可見，420 ℃灰化樣品回收率最高，酸浸時(shí)間分別為90 min和150 min時(shí)，回收率均在85%以上，說明該條件下酸浸90 min已達(dá)到平衡。

280 ℃灰化樣品在酸浸90 min和150 min時(shí)回收率差異很大，分析認(rèn)為由于該溫度下無法破壞樹脂擔(dān)體的結(jié)構(gòu)，因此部分Sc存在于樹脂孔道中，硝酸浸取過程中動(dòng)力學(xué)速度較慢，需要較長的時(shí)間才能完成樹脂孔道內(nèi)外HNO3的交換和平衡。

700 ℃灰化樣品回收率很低。在相同的灰化條件下又分別進(jìn)行了帶蓋/不帶蓋、樹脂/無樹脂的對比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果列于表2。由表2可見，無樹脂時(shí)Sc在當(dāng)前灰化條件下帶蓋不帶蓋均不損失，而在加入樹脂后會(huì)有較大量損失。同時(shí)通過對比3#和4#樣品結(jié)果，分析認(rèn)為4#樣品中Sc回收率很低的主要原因是灰化過程中Sc隨樹脂的分解揮發(fā)而損失。

表2 700 ℃灰化不同樣品中Sc的回收率Table 2 Recovery yield of Sc in different samples which heated at 700 ℃

對比表1數(shù)據(jù)，實(shí)驗(yàn)選擇420 ℃作為樣品灰化溫度，并在該灰化條件下進(jìn)行了不同浸取時(shí)間Sc回收率實(shí)驗(yàn)，結(jié)果示于圖3。由圖3可見，在該實(shí)驗(yàn)條件下，浸取30 min即可浸取出約80%的Sc，90 min浸取達(dá)到平衡，平衡后Sc回收率穩(wěn)定在85%左右。

圖3 不同浸取時(shí)間下420 ℃灰化樣品中Sc的回收率Fig.3 Sc recovery yield for different extracting times of sample heated at 420 ℃

2.4 陽離子交換樹脂分離Sc和Mo

針對P204樹脂難以分離Sc、Mo、Zr的問題，在Dowex 50W×8陽離子交換樹脂中進(jìn)行了不同硝酸濃度下的吸附平衡常數(shù)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果示于圖4。由圖4可見，在HNO3介質(zhì)中，在Dowex 50W×8離子交換樹脂中Mo基本不吸附，Sc與Zr均隨著酸度的增大而吸附能力降低。綜合考慮分離效果和解吸難易程度，選擇在1 mol/L HNO3條件下進(jìn)行Zr與Sc的柱分離。

據(jù)此設(shè)計(jì)梯度淋洗方案：首先以1 mol/L HNO3為淋洗劑淋洗12倍柱體積，洗脫Mo和Zr，然后通過6倍柱體積洗脫Sc。淋洗曲線如圖5所示。根據(jù)式(3)計(jì)算Sc-Mo和Sc-Zr的峰底分離度R，結(jié)果均大于1.5，超過基線分離指標(biāo)，因此通過該淋洗方案，可實(shí)現(xiàn)Sc與Mo、Zr的完全分離。

■——Sc，●——Zr，▲——Mo圖4 在Dowex 50W×8樹脂中HNO3濃度對金屬離子Kd的影響Fig.4 Effect of HNO3 concentration on Kdof metal ions for Dowex 50W×8 resin

■——Sc，●——Zr，▲——Mo圖5 Sc、Mo、Zr在Dowex 50W×8樹脂上的淋洗曲線Fig.5 Elution curves of Sc, Mo and Zr on Dowex 50W×8 resin column

(3)

式中：VR2、VR1分別為Sc淋出峰和Mo(或Zr)淋出峰的保留體積(峰頂對應(yīng)的淋洗體積)，mL；WV2、WV1分別為Sc淋出峰和Mo(或Zr)淋出峰的峰底寬，mL；

2.5 Sc與裂變產(chǎn)物的分離

綜上所述，建立了分離流程圖示于圖6。首先通過6 mol/L HNO3淋洗P204樹脂，洗去一、二價(jià)離子及輕稀土；將P204樹脂轉(zhuǎn)入石英燒杯中420 ℃加熱灰化2 h，稍冷卻后加入6 mol/L HNO3于150 ℃加熱浸取90 min，過濾，濾液蒸干，用5 mL 1 mol/L HNO3溶解。溶解液上Dowex 50W×8樹脂柱；通過一定量的1 mol/L HNO3洗脫Mo和Zr，用6 mol/L HNO3解吸Sc。

圖6 Sc的放化分離流程示意圖Fig.6 Radiochemical separation scheme of Sc

按照建立的Sc分離純化流程對輻照7 d后的模擬樣品進(jìn)行分離，各步驟中46Sc(1 120 keV)及冷卻7 d裂變產(chǎn)物(全譜計(jì)數(shù)率，已扣本底)的淋洗曲線示于圖7。各步驟純化前后的γ譜圖及γ本底圖示于圖8。

由圖7可見，通過P204樹脂實(shí)現(xiàn)Sc與裂變產(chǎn)物的粗分離，大幅度降低了處理樣品的放射性活度，有利于降低后續(xù)Sc純化工作中人員受照劑量。

由圖8可見，P204樹脂純化后、Dowex 50W×8樹脂純化前的樣品中(如圖8(b))除46Sc的特征峰外，仍存在99Mo、131I、97Zr等裂變產(chǎn)物的特征峰；在樣品經(jīng)過P204和Dowex 50W×8樹脂純化后，γ能譜(如圖8(c))的主要特征峰分別為46Sc特征峰(889 keV、1 120 keV)、級(jí)聯(lián)峰(2 018 keV)和探測器本底峰(如圖8(d))，而主要裂變產(chǎn)物(如圖8(a))的γ特征峰未見。通過能譜分析計(jì)算(無特征峰處按計(jì)數(shù)率0.1/s計(jì)算)，分離后Sc純化液對裂變產(chǎn)物的去污因子列于表3。由表3可知，除147Nd外，Sc分離流程對主要裂變產(chǎn)物的去污因子均大于103。根據(jù)加入到模擬樣品中和收集液中46Sc在1 120 keV處的能譜計(jì)數(shù)率，計(jì)算得出Sc的全流程回收率為68%。

圖7 Sc與裂變產(chǎn)物在P204樹脂(a)和Dowex 50W×8樹脂(b)上的淋洗曲線Fig.7 Elution curves of FP and Sc on P204 resin column(a) and Dowex 50W×8 resin(b) column

(a)——樣品純化前的γ譜圖，(b)——樣品經(jīng)P204樹脂純化后、Dowex 50W×8樹脂純化前的γ譜圖，(c)——樣品經(jīng)P204、Dowex 50W×8樹脂純化后的γ譜圖，(d)——γ能譜本底圖圖8 純化前后的γ譜圖及γ本底圖Fig.8 γ spectrum of sample before and after separation and background of γ spectrum

表3 Sc流程中對雜質(zhì)元素的去污因子Table 3 Decontamination factors of interference elements in separation procedure of Sc

3 結(jié) 論

(1) 研究了P204樹脂的灰化條件，在420 ℃灰化2 h、6 mol/L HNO3加熱浸取90 min，Sc的回收率達(dá)85%以上。

(2) 確定了P204萃淋樹脂和Dowex 50W×8陽離子交換樹脂純化Sc的流程。首先利用P204樹脂對Sc的強(qiáng)萃取能力，將Sc與大量裂變產(chǎn)物分離，再通過灰化方法破壞樹脂官能團(tuán)，解決了吸附在P204樹脂上的Sc難以解吸的問題，最后通過Dowex 50W×8陽離子交換樹脂分離Sc與殘留的Zr和Mo，實(shí)現(xiàn)了Sc與裂變產(chǎn)物的完全分離。

(3) 模擬樣品分析結(jié)果表明，Sc的全流程回收率為68%，對主要裂變產(chǎn)物的去污因子大于103。由于Sc在P204樹脂上的吸附平衡常數(shù)在很寬的酸度范圍內(nèi)均可保持一個(gè)很高的值，該方法對上柱液體積和酸度要求低，無需對鈾樣品溶解液進(jìn)行體積和酸度的測量或調(diào)節(jié)；同時(shí)利用P204樹脂粗分離Sc與裂變產(chǎn)物，通過簡單操作即可大幅度降低放射性活度，有利于降低操作人員所受輻照劑量，因此該方法適用于強(qiáng)放射性樣品中Sc與裂變產(chǎn)物的放射化學(xué)分離。