楊 旭

(武漢景弘生態(tài)環(huán)境股份有限公司，武漢 430000)

近幾年，隨著社會(huì)的發(fā)展，重金屬污染逐漸被重視起來，各種處理技術(shù)也相繼涌現(xiàn)。

1 廢水中重金屬離子去除的新方法

1.1 膜分離技術(shù)

膜分離是利用高分子所具有的選擇性來進(jìn)行物質(zhì)分離的技術(shù)，包括電滲析、反滲透、超濾、納濾、微濾等方法。用電滲析法處理含Cu2+、Ni2+、Zn2+、Cr6+等金屬離子廢水，處理效果非常好，且該技術(shù)相當(dāng)成熟，成套設(shè)備已運(yùn)用于工程實(shí)踐中。反滲透法也已廣泛用于電鍍廢水的鋅、鎳、鉻漂洗水和混合重金屬?gòu)U水的處理，采用該方法處理后的電鍍廢水可重復(fù)利用。

1.1.1 作用機(jī)理

以各種膜材料為分離介質(zhì)，在膜兩側(cè)給予一定的壓力使小分子物質(zhì)選擇性地透過膜，而另外一些物質(zhì)則被阻擋了下來，從而使混合物得以分離，以達(dá)到提純、濃縮等目的。施加的外力可以是膜兩側(cè)的壓力差、溫度差、濃度差以及電位差等。根據(jù)推動(dòng)力的不同，膜分離的過程也不同，見表1。

表1 各種不同膜分離過程的比較

1.1.2 膜分離技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)

膜分離是一個(gè)很高效的過程，其優(yōu)點(diǎn)是有很好的選擇性，可在分離、濃縮的同時(shí)達(dá)到部分純化的目的；大多數(shù)膜分離過程中不發(fā)生形態(tài)變化，因此能量消耗較低；化學(xué)與機(jī)械強(qiáng)度小，降低了一些物質(zhì)的死亡率；膜分離一般在常溫下進(jìn)行，適合處理不耐熱的物質(zhì)；分離設(shè)備本身沒有運(yùn)作的部件，可靠性高，操作、維護(hù)方便；不添加化學(xué)物質(zhì)，透過液可循環(huán)使用，減少了環(huán)境污染。當(dāng)然，該法也有一定的弊端，在長(zhǎng)期的使用過程中膜表面會(huì)發(fā)生污染，使膜的性能降低，膜組件一旦被破壞便不能使用，需及時(shí)更換；在使用膜之前，需要對(duì)含重金屬?gòu)U水進(jìn)行預(yù)處理，提高了成本；膜組件被污染后，清洗比較困難。

1.1.3 膜分離技術(shù)的研究進(jìn)展

胡齊福等[1]采用兩級(jí)反滲透(RO)膜系統(tǒng)對(duì)工業(yè)上的漂洗廢水(含Ni2+濃度為200～330 mg/L)進(jìn)行處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)反滲透膜對(duì)鎳的處理效率達(dá)到99.9%以上，且該系統(tǒng)在工程上運(yùn)行多年后，處理效果依舊很好，各項(xiàng)指標(biāo)基本還能夠達(dá)到設(shè)計(jì)要求。史紅文等[2]用孔徑為0.5 nm的無機(jī)膜，采用沉淀-微濾法處理電鍍廢液中的鎳，出水中Ni<1.0 mg/L,達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)(《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定總鎳最高允許排放濃度為1.0 mg/L)，但是在該實(shí)驗(yàn)過程中膜受到嚴(yán)重的污染，更換成本較高。目前我國(guó)對(duì)于膜組件的研發(fā)技術(shù)還處于實(shí)驗(yàn)階段，大多數(shù)工程上應(yīng)用的膜組件都是靠國(guó)外進(jìn)口，有一定的被動(dòng)性。

1.2 工農(nóng)業(yè)廢棄物處理技術(shù)

1.2.1 工農(nóng)業(yè)廢棄物的種類

工業(yè)固體廢物，是指在生產(chǎn)和加工過程中產(chǎn)生的固廢，可分為一般工業(yè)廢物(如高爐渣、鋼渣、赤泥、有色金屬渣、粉煤灰、煤渣、硫酸渣、廢石膏、脫硫灰、電石渣等)和工業(yè)有害固體廢物。

農(nóng)業(yè)廢棄物主要包括植物纖維性廢棄物(農(nóng)作物秸稈、谷殼、果殼及甘蔗渣等農(nóng)產(chǎn)品加工廢棄物)和畜禽糞便兩大類，是一種特殊形式的農(nóng)業(yè)資源。

1.2.2 作用機(jī)理

污泥、電石渣、爐渣、粉煤灰、赤泥、橡膠輪胎和修改合成的產(chǎn)品本身就是非常便宜的吸附劑。在制造鋼的過程中排出的固體渣粒就是鋼渣，它有區(qū)別于其它吸附劑的特性，其結(jié)構(gòu)松散，呈現(xiàn)出許多小孔，比表面積大，吸附能力強(qiáng)。多孔粉煤灰含有玻璃體和多孔碳顆粒，是具有多孔形狀的蜂窩結(jié)構(gòu)，此結(jié)構(gòu)還包含活性基團(tuán)，所以吸附性能很強(qiáng)。

農(nóng)林廢棄物是低成本吸附材料，主要包括糖、蛋白質(zhì)、淀粉、木質(zhì)素、脂質(zhì)以及纖維素等，其中包含羰基、巰基、羥基、酚醛、氨基和乙酰氨基等，這些官能團(tuán)可以通過上表面吸附、化學(xué)吸附、孔內(nèi)擴(kuò)散、離子交換等將廢水中的重金屬離子去除。

1.2.3 處理的優(yōu)缺點(diǎn)

該技術(shù)在工程運(yùn)用上的優(yōu)點(diǎn)是原料來源廣泛，成本低，處理工藝流程簡(jiǎn)單，受環(huán)境等因素的影響較小，并能以廢治廢，實(shí)現(xiàn)資源的合理化利用，并能減少環(huán)境污染。盡管如此，水體生態(tài)系統(tǒng)也可能被工業(yè)廢棄物滲出的一些有害物質(zhì)所污染，吸附劑一旦吸附達(dá)到飽和狀態(tài)后很難回收，回收后使其解析也較困難，并且處置后的廢棄物占地面積大。農(nóng)業(yè)廢棄物若是不經(jīng)過預(yù)處理直接使用，其吸附量就會(huì)很小，使用過程中增加水體中的化學(xué)需氧量和總有機(jī)碳量，在實(shí)際處理中的使用量會(huì)很大。

1.2.4 應(yīng)用前景

Y.W.Chiang等[3]研究發(fā)現(xiàn)，在合成廢水污染測(cè)試實(shí)驗(yàn)中鋼渣對(duì)As5+、Cd2+、Pb2+、Zn2+的吸附容量比傳統(tǒng)鐵礦石大，鋼渣對(duì)As5+、Pb2+、Zn2+的最大吸附容量為124 mg/g，對(duì)Cd2+的吸附容量達(dá)到21.4 mg/g。V.K.Gupta等[4]用物理法改性橡膠輪胎，發(fā)明了一種新型高效的吸附劑-介孔分子篩吸附劑(RTAC)。在模擬電鍍廢水處理實(shí)驗(yàn)中，RTAC形成的孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)鉛與鎳的去除率已高達(dá)96%和87%。

花生殼、椰子殼、甘蔗渣、粉煤灰等都是良好的天然吸附材料，對(duì)重金屬的吸附效果較強(qiáng)。譚婷等[5]以稻草秸稈為原料，用化工上的有機(jī)物質(zhì)-水合肼、尿素、乙烯二胺、硫脲、二甲胺等胺基試劑，對(duì)秸稈纖維進(jìn)行氯化和氨化作用修飾后，用于電鍍廢水中重金屬離子的吸附。結(jié)果表明，用乙烯二胺改性后的秸稈纖維對(duì)Fe3+、Ni2+、Cu2+、Zn2+的吸附效率明顯優(yōu)于改性前的纖維和其它氨基改性纖維。

1.3 微生物廢水處理技術(shù)

隨著高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，微生物在含重金屬?gòu)U水處理中的運(yùn)用也屢見不鮮。微生物廢水處理技術(shù)是利用微生物自身新陳代謝，降解有機(jī)污染物，使污水得到凈化的處理技術(shù)。

1.3.1 廢水微生物的作用機(jī)理

基本原理是用從電鍍廢水的污泥中獲得的SR系列復(fù)合功能菌把Cr6+還原為Cr3+，同時(shí)鋅、銅、鎳和鎘等二價(jià)金屬離子被菌體富集，再經(jīng)過固液分離，使廢水得以凈化，污泥中的重金屬再用微生物或化學(xué)法回收，固液分離的上清液可以循環(huán)利用。該技術(shù)的關(guān)鍵是培養(yǎng)細(xì)菌與合理調(diào)控“菌廢比”，這是水質(zhì)達(dá)標(biāo)排放或回用的基本條件。工程上許多時(shí)候都采用厭氧技術(shù)培養(yǎng)菌體，培養(yǎng)液可以是生活污水、糞便、高濃度有機(jī)廢水，也可以是采用中溫發(fā)酵技術(shù)配制的營(yíng)養(yǎng)培養(yǎng)皿，根據(jù)培養(yǎng)菌體的濃度和重金屬離子的濃度來確定“菌廢比”。

1.3.2 該技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)

優(yōu)點(diǎn)：微生物種類多且繁殖快，處理重金屬?gòu)U水能力強(qiáng)，可以人工培養(yǎng)，操作方便，培育時(shí)間短，能夠有效的減輕或避免二次污染，高效回收重金屬，使廢水處理達(dá)標(biāo)。

缺點(diǎn)：微生物對(duì)重金屬的處理具有選擇性，且易受氧氣、溫度等環(huán)境因素的影響，我國(guó)對(duì)微生物的后期處置技術(shù)不夠完善且處理費(fèi)用高。

1.3.3 工程應(yīng)用

Chang等[6]利用假單孢蘭綠藻制備了兩種不同的固定化生物吸附劑，分別用已死的和有活性的微生物細(xì)胞制備，實(shí)驗(yàn)表明，假單孢蘭綠藻的兩種細(xì)胞對(duì)重金屬離子鉛、銅和鎘都具有較強(qiáng)的吸附能力，然而有活性的活細(xì)胞比死細(xì)胞的吸附能力更強(qiáng)，假單孢蘭綠藻細(xì)胞所處的狀態(tài)不同，對(duì)重金屬離子的吸附能力也會(huì)不同。隨著溶液pH的增加，蘭綠藻對(duì)重金屬離子的吸附能力增強(qiáng)，pH最佳范圍在5.0～6.0之間，當(dāng)用稀鹽酸解析后，其對(duì)鉛、銅的吸附能力達(dá)到98%以上，對(duì)鎘的吸附能力達(dá)到80%。

細(xì)菌被普遍運(yùn)用于工業(yè)生產(chǎn)中，是一種來源廣泛的微生物資源。在廢水處理中含有大量吸附重金屬的細(xì)菌微生物，通過氧化還原反應(yīng)和吸附富集作用去除重金屬離子。S.K.Chatterjee等[7]使用芽孢桿菌處理合成金屬溶液中的重金屬離子，其對(duì)Fe3+、Cr3+、Co2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Ag+、Pb2+的去除率分別為91.31%、80.80%、79.71%、57.14%、55.14%、49.02%、43.25%、36.86%，但在實(shí)際工業(yè)廢水中運(yùn)用時(shí)，去除率分別為43.94%、39.2%、11.43%、13.03%、9.02%、35.88%、7.65%、18.22%，由此可見，培養(yǎng)出適應(yīng)環(huán)境的工程菌、提高重金屬離子的去除率是非常重要的。隨著基因工程技術(shù)的發(fā)展，我國(guó)在微生物方面的研究已比較成熟，且微生物運(yùn)用于含重金屬?gòu)U水處理的成功案例也日益增多。

1.4 新型介孔材料處理技術(shù)

介孔分子篩是孔徑在2～50 nm的一類多孔材料，它具有孔道結(jié)構(gòu)高度有序、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)，在多相催化、吸附、分離、傳感器等眾多領(lǐng)域存在廣闊的應(yīng)用空間。如今越來越多的研究者經(jīng)過不懈的努力合成出組成不同、結(jié)構(gòu)新穎以及具有特殊性質(zhì)的介孔材料。材料的性質(zhì)決定了其用途，只有熟練掌握合成介孔材料的內(nèi)在規(guī)律，才能設(shè)計(jì)出有用的功能性材料。因此，深入了解影響合成介孔材料的因素并盡量攻克，正確認(rèn)識(shí)合成機(jī)理，再有目的、有預(yù)期的控制合成過程，繼而得到理想的新型材料在工程運(yùn)用中有很大的實(shí)際意義。

1.4.1 新型介孔材料的種類

國(guó)際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)根據(jù)多孔材料的孔徑大小將其分為3類(表2)。

表2 多孔材料的分類

介孔材料在孔徑尺寸上比微孔和大孔材料更有優(yōu)勢(shì)，新型的介孔材料是利用超分子化學(xué)組裝制備的一類有序的介孔材料，且近幾年來發(fā)展十分迅速。1992年美孚公司的研究人員首次使用烷基季銨鹽陽離子表面活性劑為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，成功地合成出孔徑在1.5～10 nm范圍可調(diào)變的M41S(MCM-41、MCM-48、MCM-50)系列氧化硅基有序分子介孔篩，標(biāo)志著新型介孔材料的誕生。

1.4.2 新型介孔材料的發(fā)展歷程

介孔材料是20世紀(jì)90年代迅速發(fā)展起來的新型納米結(jié)構(gòu)材料，它具有孔道大小均勻、排列有序等諸多優(yōu)點(diǎn)，這些特性使其在生物礦化、生物催化、精細(xì)化工、功能高分子復(fù)合物的組裝、化學(xué)傳感等眾多領(lǐng)域有著極其重要的應(yīng)用。介孔材料同時(shí)也是良好的吸附劑與催化劑，已廣泛運(yùn)用于環(huán)境領(lǐng)域的含重金屬?gòu)U水處理中。

近年來，隨著高分子合成技術(shù)的不斷創(chuàng)新，介孔分子篩的研究成果層出不窮。目前人們除了合成各種硅基介孔分子篩，如：MSU、SBA、FDU等系列外，還可以制備單質(zhì)(如介孔碳、Pt、Pd等)、氧化物(SiO2、Fe2O3等)、硫化物(如CdS)以及磷酸鹽等介孔分子篩，使得介孔分子篩的研究前景一片光明。介孔分子篩的合成機(jī)理、合成方法和實(shí)際應(yīng)用等方面的研究也碩果累累。

1.4.3 新型介孔材料的工程應(yīng)用

吸附過程受介孔材料的離子形態(tài)影響，孔隙結(jié)構(gòu)大對(duì)Hg2+與孔道表面的親和作用有利。Sayafi等[8]用N,N-二甲基癸胺(DMDA)作為孔徑擴(kuò)張劑對(duì)MCM-41進(jìn)行處理后，得到一種新的介孔材料，對(duì)Cu2+、Ni2+、Co2+具有快速吸附作用，在廢水中含有少量重金屬離子的情況下，去除率大于98%。Hong Yang等[9]研究發(fā)現(xiàn)，介孔SiO2材料(氨基改性)對(duì)水體中幾種重金屬離子的平衡吸附量大小為Ag2+>Pb2+>Fe2+>Cu2+>Zn2+>Mn2+。重金屬離子還原要依靠介孔材料負(fù)載的光催化劑，在光催化劑的作用下，重金屬離子可被Pd/MCM-TiO2和MCM-41-TiO2還原，最重要的作用是可以將誘發(fā)人類基因突變的致癌物Cr6+還原為Cr3+，減小癌癥的發(fā)生率。

1.5 植物修復(fù)技術(shù)

利用植物處理含重金屬?gòu)U水，主要是運(yùn)用金屬超積累植物從廢水中富集有毒金屬，或是利用金屬超積累植物將重金屬?gòu)膹U水中萃取出來，亦或是利用金屬超積累植物降低有毒金屬活性，從而可減少重金屬污染的危害。

1.5.1 修復(fù)性植物的種類及特點(diǎn)

在植物修復(fù)技術(shù)中草本植物和木本植物經(jīng)常會(huì)被使用。這些植物具有如下特點(diǎn)；(1)適應(yīng)性較強(qiáng)，能處理高濃度的重金屬?gòu)U水；(2)對(duì)重金屬的富集能力強(qiáng)；(3)繁殖速度十分快；(4)生物種類繁多；(5)具有發(fā)達(dá)的根系。

植物修復(fù)技術(shù)異于其它技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是在工程中可以原位實(shí)施，減小了對(duì)周圍生態(tài)環(huán)境的二次污染，稱得上是名副其實(shí)的“綠色修復(fù)技術(shù)”。種植植物不僅可以凈化環(huán)境，同時(shí)可以從植物中回收貴重金屬，取得良好的經(jīng)濟(jì)效益，植物修復(fù)法的運(yùn)行成本遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)方法，且無二次污染。

1.5.2 植物修復(fù)技術(shù)的應(yīng)用前景

植物修復(fù)技術(shù)在重金屬?gòu)U水處理方面的方法有濕地系統(tǒng)處理技術(shù)和氧化塘處理技術(shù)。人工濕地是指在洼地中按一定的坡度填充一定規(guī)格的填料(如礫石)，在濕地的表層土壤中種植一些易富集重金屬離子、成活率高、生長(zhǎng)周期長(zhǎng)、美觀及有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的植物,構(gòu)成一個(gè)濕地生態(tài)系統(tǒng)。在運(yùn)行過程中，含重金屬的廢水緩慢流過生長(zhǎng)植物的土壤表面,在耐水性植物和土壤的共同作用下使污水得到凈化。目前人工濕地常用的植物為水生或半水生的維管植物(如常見的破銅錢、水芹菜、水葫蘆等)。

氧化塘是利用水庫(kù)等水生生態(tài)系統(tǒng)對(duì)污水的凈化作用,對(duì)含重金屬?gòu)U水進(jìn)行原位處理的一種措施。將對(duì)重金屬有富集作用的植物,如水葫蘆、水芹菜、黑麥草、香蒲等投放到池塘內(nèi),然后定期收割,使重金屬逐漸被去除。研究表明，l hm2的水葫蘆一晝夜就能從污水中吸收錳4 kg,汞89g,鎳297g,鉛104g；低濃度含鎘廢水中鎘的去除率達(dá)到97%；污水中的砷離子對(duì)水葫蘆的生長(zhǎng)有抑制作用,但它仍然能富集砷,且積累砷的含量比水中砷濃度多幾十倍。此法雖然價(jià)格低廉、方便快捷、可以美化環(huán)境，但是植物生長(zhǎng)較慢，受環(huán)境因素影響大，解吸較困難，在工程上多用于土壤含重金屬的修復(fù)，有一定的局限性。

2 總結(jié)

上述幾種以及沒有列舉出來的很多種重金屬?gòu)U水處理技術(shù)雖然有些還處于研究和試驗(yàn)階段，但把它們運(yùn)用于工程實(shí)踐中也是指日可待的。天然改性材料和植物修復(fù)技術(shù)的材料容易獲得、價(jià)格低廉、操作方便，是可以廣泛投入使用的；微生物處理技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)重金屬的回收、廢水的達(dá)標(biāo)排放，是廢水處理的必然趨勢(shì)；新型的介孔材料是材料發(fā)展史上又一大進(jìn)步，為新材料的開發(fā)和運(yùn)用奠定了基礎(chǔ)。