張漢泉， 許鑫， 陳官華， 周峰

武漢工程大學(xué) 資源與安全工程學(xué)院，湖北 武漢 430205

中國(guó)是世界上最大的人口資源國(guó)，利用世界7%的耕地養(yǎng)活了全球近20%的人口，值此全球糧食供應(yīng)緊張之際，保證糧食穩(wěn)定增產(chǎn)就成為重中之重的工作。磷礦石在磷化工中的主要應(yīng)用是生產(chǎn)磷肥，目前尚未找到任何可以替代磷礦石的原料，磷礦是保證糧食穩(wěn)定供給的一種非常重要的戰(zhàn)略非金屬礦產(chǎn)資源[1,3]。為了滿足不斷增長(zhǎng)的磷肥生產(chǎn)需求，現(xiàn)階段越來越多的低品位磷礦石通過浮選的方法富集，因此開展磷礦石浮選研究至關(guān)重要。

隨著入選的磷礦石品位降低、有害雜質(zhì)含量增加，使得磷礦浮選藥劑的用量逐步增加、浮選流程趨于復(fù)雜化。浮選工藝流程的選擇取決于礦物的類型，火成巖型磷灰石磷礦物完全結(jié)晶，礦物可浮性好，單一正浮選就能得到較好的分選指標(biāo)，但這類磷礦在我國(guó)儲(chǔ)量?jī)H有7%左右；對(duì)于占儲(chǔ)量80%以上細(xì)粒嵌布的沉積型硅-鈣質(zhì)磷塊巖，通常以碳酸鈉為調(diào)整劑、水玻璃為抑制劑，采用脂肪酸鈉作為正浮選捕收劑；對(duì)于高品位沉積型鈣質(zhì)磷塊巖則通常用硫酸或磷酸為調(diào)整劑，以脂肪酸鈉為捕收劑進(jìn)行反浮選；而對(duì)于更為復(fù)雜的中低品位膠磷礦，往往采用正—反浮選或雙反浮選聯(lián)合流程，才能達(dá)到較好的分選效果。沉積巖型磷塊巖主要包含的礦物有磷灰石(Ca5(PO4)3F)、白云石(CaMg(CO3)2)、方解石(CaCO3)等，普遍Mg、Ca含量較高。這類礦石中，一方面磷礦物與脈石礦物共生緊密、嵌布粒度細(xì)，一般呈均質(zhì)膠體或隱晶、微晶質(zhì)，集合體多為鮞狀、假鮞狀結(jié)構(gòu)，只有通過不斷的細(xì)磨才能取得較好的浮選結(jié)果而礦物的細(xì)磨往往會(huì)導(dǎo)致浮選中礦物顆粒之間的罩蓋、泡沫夾帶情況更為嚴(yán)重[4]，非選擇性團(tuán)聚和藥劑的非選擇性吸附不利于礦物顆粒間的分離；另一方面要實(shí)現(xiàn)磷灰石和脈石碳酸鹽礦物的有效分離就必須使其中一種礦物被有效抑制，而兩種礦物中都含有Ca2+，導(dǎo)致藥劑在礦物表面吸附時(shí)選擇性較差。浮選中通常采用添加各種浮選藥劑來改變捕收劑在礦物表面的吸附，從而達(dá)到改變礦物親疏水性的目的。磷酸及其衍生物很早就作為浮選分散劑或抑制劑被廣泛應(yīng)用于各類礦石選礦中，Richard等在研究六偏磷酸鈉對(duì)硅酸鹽礦物的浮選影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，六偏磷酸鈉在石榴石表面的吸附機(jī)理主要是靜電相互作用和化學(xué)鍵合，而對(duì)金紅石表面的影響似乎可以忽略不計(jì)[5]；孫偉等在研究方解石和白鎢礦的浮選行為時(shí)發(fā)現(xiàn)，六偏磷酸鈉的存在有助于改善兩種礦物的分離效果[6]。六偏磷酸鈉作為最為典型的磷礦浮選藥劑，不僅對(duì)微細(xì)粒礦物顆粒具有一定的分散性，更對(duì)磷灰石具有較強(qiáng)的抑制性。綜上所述，研究六偏磷酸鈉在磷礦浮選中的應(yīng)用及作用機(jī)理，對(duì)于磷礦浮選相關(guān)抑制劑的開發(fā)具有十分重要的借鑒意義。

1 磷礦石浮選現(xiàn)狀

磷礦的選礦方法通常有擦洗脫泥、重介質(zhì)選礦、焙燒—消化法、浮選法等。浮選法是目前應(yīng)用最廣、富集效果最好的一種方法。常用的浮選方法有正浮選、反浮選、正—反浮選、雙反浮選等。根據(jù)磷礦石性質(zhì)的不同，選擇合適的浮選工藝，典型的浮選方法和處理礦石類型如表1所示。

表1 浮選方法和處理礦石類型Table 1 The relation between flotation methods and ore types

磷礦藥劑中對(duì)浮選指標(biāo)影響最大的是捕收劑和抑制劑，隨著礦石入選品位的降低、成分復(fù)雜多變，磷礦傳統(tǒng)捕收劑的捕收性和選擇性較差，單一類型抑制劑往往無法取得理想浮選指標(biāo)。因此，近年來改性脂肪酸類復(fù)合捕收劑和多官能團(tuán)胺類捕收劑的研發(fā)成為重點(diǎn)，而目前國(guó)內(nèi)外研究的磷礦抑制劑主要分為正浮選中碳酸鹽類型礦物抑制劑和反浮選中磷酸鹽類型礦物抑制劑，采用磷酸鹽類抑制劑與硫酸聯(lián)合用于反浮選，可以有效抑制磷礦物，取得較好的試驗(yàn)結(jié)果。

2 六偏磷酸鈉在磷礦浮選中的應(yīng)用現(xiàn)狀

六偏磷酸鈉化學(xué)式為(NaPO3)6，又稱為磷酸鈉玻璃體和格蘭漢姆鹽(英文縮寫SHMP)，由純堿或燒堿與磷酸進(jìn)行中和反應(yīng)后制成。六偏磷酸鈉通常為白色結(jié)晶粉末，極易溶于水，水解生成正磷酸鹽，水解溶液pH約為6。目前六偏磷酸鈉主要用于食品和工業(yè)領(lǐng)域，作為重要的食品添加劑、工業(yè)軟水劑、阻垢劑等。

王永龍等研究了油酸鈉體系下六偏磷酸鈉對(duì)微細(xì)粒膠磷礦浮選的影響，試驗(yàn)結(jié)果表明在自然pH條件下，隨著六偏磷酸鈉用量的增加磷灰石浮選受到明顯抑制，磷灰石的回收率逐漸降低[7]，黃齊茂和任翔等人的研究結(jié)果與之相似[8,9]。馮其明研究油酸鈉體系下焦磷酸鈉(Na4P2O7)對(duì)白云石和磷灰石浮選分離的影響時(shí)，通過接觸角測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，焦磷酸鈉的存在對(duì)磷灰石和白云石疏水性均有一定的影響，但對(duì)磷灰石的疏水性的影響要顯著大于白云石。XPS測(cè)試分析表明，焦磷酸鈉的存在有助于促進(jìn)油酸鈉在白云石表面Mg2+活性位點(diǎn)處的吸附，Zeta電位測(cè)試結(jié)果表明，焦磷酸鈉的存在與否對(duì)于磷灰石表面電位的影響并不顯著[10]。楊勇在研究磷礦反浮選脫硅試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，六偏磷酸鈉可以消除礦泥罩蓋于其它礦物表面，同時(shí)也消除了微粒間發(fā)生無選擇性互凝的有害作用[11]，進(jìn)而有助于改善細(xì)粒礦物的浮選。

作者在研究細(xì)粒碳氟磷灰石和白云石純礦物浮選時(shí)，發(fā)現(xiàn)添加少量的六偏磷酸鈉后礦物的浮選分離效果顯著提升，添加六偏磷酸鈉前后礦物浮選試驗(yàn)結(jié)果和礦物表面電位變化結(jié)果如表2和表3所示。

表2 六偏磷酸鈉對(duì)細(xì)粒磷灰石和白云石純礦物浮選影響Table 2 Effects of Sodium hexametaphosphate on flotation of fine apatite and dolomite

表3 六偏磷酸鈉對(duì)細(xì)粒磷灰石和白云石純礦物表面電位影響Table 3 Effects of sodium hexametaphosphate on surface potential of fine apatite and dolomite

表2研究結(jié)果表明，添加少量的六偏磷酸鈉可以顯著提高磷精礦產(chǎn)率、品位和回收率。自然條件下磷灰石和白云石礦漿呈弱堿性，試驗(yàn)條件下pH分別為9.3和9.6，采用鹽酸調(diào)節(jié)后，表3表面電位測(cè)試結(jié)果表明，六偏磷酸鈉的加入對(duì)磷灰石和白云石表面電位值均存在一定的影響。加入六偏磷酸鈉前后電位差值比較可知，六偏磷酸鈉對(duì)白云石表面電位的影響大于對(duì)磷灰石表面電位的影響。

3 六偏磷酸鈉在磷礦浮選中作用機(jī)理研究

3.1 抑制機(jī)理研究

含磷灰石礦物種類較多，以常見的含碳酸鹽礦物的磷灰石為例，六偏磷酸鈉在溶液中會(huì)與礦物表面溶出的金屬離子發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)[12,13]，生成金屬離子絡(luò)合物。M代表Ca、Mg：

(NaPO3)6+M2+=[MNa2P6O18]2-+4Na+

(1)

[MOH]++[Na4P6O18]2-=MNa4P6O18+OH-

(2)

六偏磷酸鈉在溶液中除了發(fā)生上述(1)、(2)絡(luò)合反應(yīng)外，還會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)，水解反應(yīng)如下[14]：

(3)

(4)

(5)

(6)

常見的磷灰石和白云石反浮選(油酸鈉—硫酸組合藥劑)體系下，硫酸與磷灰石發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)式應(yīng)為[15]：

Ca5(PO4)3(OH)+5H2SO4=3H3PO4+5CaSO4+H2O

(7)

上述式(3)和式(7)表明，即使不添加磷酸溶液中必定有磷酸生成，六偏磷酸鈉的加入只會(huì)促使溶液中磷酸含量的增加。眾多浮選試驗(yàn)結(jié)果表明，磷礦反浮選脫白云石的最佳分離pH為4～6，在pH 4～6磷酸水解成分主要以H2PO4-為主，不同濃度下六偏磷酸鈉水解pH同樣在此范圍之內(nèi)[16]。在溶液的pH為4～6之間時(shí)，通常生成CaHPO4和Ca(H2PO4)2，而關(guān)于CaHPO4和Ca(H2PO4)2對(duì)于磷灰石抑制機(jī)理的研究就非常多了[17,19]。祁宗等在研究白云石浮選中磷酸根與捕收劑的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系分析時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溶液中磷酸含量增加，勢(shì)必會(huì)與捕收劑在礦物表面發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，導(dǎo)致礦物表面親水性增加[20]。至于為什么會(huì)選擇性抑制磷灰石而不是白云石，目前主要有兩種觀點(diǎn)：一是根據(jù)相似相溶原理磷酸根離子更容易在磷灰石表面與捕收劑形成競(jìng)爭(zhēng)吸附，生成的磷酸鈣使得磷灰石親水性增加；二是磷酸根在白云石表面同樣形成磷酸鈣，但在白云石表面與鈣離子的結(jié)合會(huì)促進(jìn)白云石表面鎂離子的活化，從而使得白云石與磷灰石得以有效分離[21,22]。(圖1(A)六偏磷酸鈉水解，(B)為磷酸組分分布圖，圖2為油酸鈉—硫酸體系下六偏磷酸鈉對(duì)磷灰石浮選分離影響示意圖。)

圖1 六偏磷酸鈉水解和磷酸組分分布圖Fig. 1 Distribution of sodium hexametaphosphate hydrolysis and phosphoric acid composition

圖2 油酸鈉—硫酸體系下六偏磷酸鈉對(duì)磷灰石和白云石浮選分離影響過程示意圖Fig. 2 Schematic diagram of the influence of sodium hexametaphosphate on the flotation separation of apatite and dolomite in the sodium oleate-sulfuric acid system

3.2 分散機(jī)理研究

六偏磷酸鈉在微細(xì)粒礦物浮選分離中的另一個(gè)重要作用是通過改變礦物表面電荷量，從而改變礦物顆粒間的作用力(以靜電作用力和水化斥力為主)，增加礦物顆粒的分散性，改變捕收劑在特定礦物表面的吸附量，最終達(dá)到改善礦物浮選效果的目的。宋少先等研究微粒菱錳礦與脈石礦物互凝及化學(xué)分散時(shí)認(rèn)為，六偏磷酸鈉分散原理主要有三個(gè)方面：(1)由于六偏磷酸鈉在礦物表面上吸附，大大地增加礦物表面的負(fù)電性，從而增強(qiáng)粒子間的靜電排斥力；(2)六偏磷酸鈉在礦物表面吸附后，在表面形成親水膜，阻礙微粒之間的聚集；(3)六偏磷酸鈉分子是一長(zhǎng)鏈高分子，當(dāng)吸附了六偏磷酸鈉的礦物微粒互相靠近到相互距離小于吸附層厚度的兩倍時(shí)，兩個(gè)吸附層之間產(chǎn)生相互排斥的作用，即空間(位阻)效應(yīng)將阻礙微粒間的互相聚集，實(shí)現(xiàn)微粒之間的有效分散[23]。

DLVO理論被用來解釋浮選體系中礦物顆粒間的分散與絮凝行為。韓躍新等通過DLVO理論計(jì)算，表明礦漿中蛇紋石顆粒間作用能為負(fù)，蛇紋石顆粒間相互吸引，容易發(fā)生吸附團(tuán)聚現(xiàn)象。加入六偏磷酸鈉以后，顆粒間作用能由負(fù)變正，表明顆粒間相互排斥，此時(shí)顆粒間呈分散狀態(tài)[24]；王紀(jì)鎮(zhèn)等在研究白鎢礦與磷灰石浮選分離中發(fā)現(xiàn)，焦磷酸鈉對(duì)磷灰石動(dòng)電位的影響程度明顯大于白鎢礦，說明焦磷酸鈉更易于在磷灰石表面吸附[25]。李一江等在研究低灰煤和矸石分離時(shí)同樣發(fā)現(xiàn)，六偏磷酸鈉提高了煤和矸石的電負(fù)性，增強(qiáng)了煤和矸石顆粒間的靜電斥力[26]。馮其明等通過表面電位測(cè)試同樣發(fā)現(xiàn)，加入焦磷酸鈉后白云石表面電位發(fā)生較大改變，而磷灰石表面電位變化不大，由此推斷焦磷酸鈉能促進(jìn)油酸鈉在白云石表面的吸附的主要原因是因?yàn)榻沽姿徕c的加入增加了白云石表面Mg2+的活性位點(diǎn)[10]。目前關(guān)于六偏磷酸鈉對(duì)磷灰石礦物顆粒分散機(jī)理的研究并不多見，葉軍建在研究微細(xì)粒磷灰石顆粒間相互作用調(diào)控時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)存在六偏磷酸鈉時(shí)，水化排斥能急劇增大了磷灰石顆粒間的能量勢(shì)壘，在較低的用量條件下即可以顯著提高磷灰石顆粒的分散性[27,28]。產(chǎn)生這種現(xiàn)象主要是因?yàn)槲皆诹谆沂砻娴牧姿岣c水分子通過氫鍵發(fā)生了強(qiáng)烈的水化作用，HPO42-、H2PO4-作為磷灰石表面定位離子，改變?nèi)芤褐卸ㄎ浑x子濃度勢(shì)必會(huì)改變礦物表面電荷量[29,30]。磷灰石反浮選體系中使用油酸鈉作為捕收劑、硫酸作為調(diào)整劑，礦漿pH在4～6之間時(shí)，油酸分子和六偏磷酸鈉水解產(chǎn)生的H2PO4-在礦物表面吸附雙電子層模型如圖3所示[27]。

圖3 油酸分子和H2PO4-在礦物表面吸附雙電子層模型Fig. 3 Double layer model of the mineral surface in the presence of oleic acid and H2PO4-

圖3礦物表面吸附雙電子層模型可知，水解生成的H2PO4-進(jìn)入磷灰石和白云石表面的電子層，定位離子濃度的增加會(huì)使得磷灰石顆粒間的斥力顯著增加。荷負(fù)電的磷酸根離子在白云石表面的吸附和H2PO4-進(jìn)入白云石表面的斯特恩層，同樣會(huì)使得白云石礦物顆粒間的電負(fù)性增加，有利于礦物顆粒的分散。

分析發(fā)現(xiàn)在六偏磷酸鈉用于其它礦物的浮選時(shí)，靜電力和水化斥力占據(jù)了主要影響因素，通過改變礦物表面電位，實(shí)現(xiàn)礦物顆粒間的分散。礦物顆粒間的分散性增加，從而有助于浮選行為的改善。當(dāng)六偏磷酸鈉用于含磷礦物的浮選時(shí)，因?yàn)榱谆沂V物本身的特殊性質(zhì)，使得六偏磷酸鈉對(duì)磷灰石礦物的抑制和分散效果同時(shí)存在，抑制作用甚至占據(jù)主要影響因素。六偏磷酸鈉的加入有助于含磷礦物親水性的增加和不同礦物顆粒間分散性的提高，從而有利于與脈石礦物的分離。

4 結(jié)論與展望

研究發(fā)現(xiàn)六偏磷酸鈉及相關(guān)磷酸鹽衍生物在各類礦石的浮選中應(yīng)用較多，大多數(shù)條件下能提高礦物的浮選分離效果。六偏磷酸鈉在浮選中的作用主要分為兩個(gè)方面：一是作為分散劑廣泛應(yīng)用于各種微細(xì)粒礦物的浮選中，有利于實(shí)現(xiàn)礦物的脫泥，減少礦物顆粒間的罩蓋、泥化對(duì)浮選帶來的不利影響；二是作為磷酸鹽類型礦物的抑制劑，選擇性抑制磷酸鹽礦物，有助于捕收劑在碳酸鹽或者其它類型礦物表面的吸附。

隨著高品位礦石資源的不斷開發(fā)利用，未來很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)“貧、細(xì)、雜”礦石的選礦研究會(huì)越來越被人們重視。六偏磷酸鈉的加入會(huì)使得礦物的分散性得到提升，還會(huì)使得含磷酸鹽礦物被抑制，對(duì)微細(xì)粒礦物的浮選具有十分重要的改善意義。未來六偏磷酸鈉在礦物浮選中的應(yīng)用會(huì)逐步增多，研究其在磷礦中的作用機(jī)理對(duì)于同類型礦物的浮選和相關(guān)浮選抑制劑的開發(fā)都具有很好的借鑒意義。