吳俊權， 馬晶， 汪應玲,2， 喬福龍,2， 李晶， 胡文斌， 趙穎潔， 段孟涵， 王江偉

1.東北大學秦皇島分校 資源與材料學院，河北 秦皇島 066004;2.秦皇島市資源清潔轉化與高效利用重點實驗室，河北 秦皇島 066004

陶粒是一種表層堅硬、內部蜂窩多孔的特殊材料，它具有強度高、密度小、比表面積大、耐腐蝕、抗凍性和熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點，可代替混凝土、建筑磚及工程構件中碎石骨料，用于建筑領域[1,2]，也可作為工業(yè)填料用于污水處理生物掛膜載體或巖層裂隙的石油支撐劑[3,4]。鐵尾礦是鐵礦石選取精礦后剩余的固體廢棄物，其主要成分為SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO等，與陶粒成分相近，采用鐵尾礦制備陶粒，既為陶粒的生產尋找到了一種廉價原料，節(jié)約傳統(tǒng)陶粒原料所需黏土和頁巖，又可大量消耗鐵尾礦，減少尾礦占地，改善環(huán)境，產生良好的經濟、社會和環(huán)境效益。

目前國內外利用鐵尾礦制備陶粒的研究較少，且大多是考察單一因素(成分配比或燒制工藝)對陶粒性能的影響。杜芳等[5]以鞍山式鐵尾礦為原料，以粉煤灰和污泥為添加劑燒制建筑陶粒。固定燒制工藝，當m(鐵尾礦):m(粉煤灰):m(城市污泥)=40.3%:44.7%:15%時，所得陶粒的吸水率較小；固定物料配比，最佳工藝條件下，可燒制出了滿足國家標準的700級陶粒制品。朱曉麗等[3]以鐵尾礦為主要原料，研究了不同物料配比、陶粒粒徑和燒制溫度對陶粒去除污水 COD 效果。結果顯示，鐵尾礦的添加量為86%時，粒徑大小為3～5 mm，1 100 ℃焙燒20 min條件下制備的多孔陶粒對污水處理效果顯著。李曉光等[6]以某低硅鐵尾礦為主要原料，當m(鐵尾礦):m(膨潤土):m(鋁礬土)=70%:20%:10%時，正交設計最優(yōu)工藝條件下，低硅鐵尾礦陶粒的堆積密度為705 kg·m-3，表觀密度1 612 kg·m-3，吸水率9.67%，筒壓強度6.81 MPa，滿足國家標準的要求。以上研究表明，不同類型鐵尾礦制備不同用途的陶粒時，對外加劑和燒制工藝的要求不同。事實上不同陶粒原料成分，所含助熔劑的不同，熔融態(tài)液相所需的環(huán)境也不同。因此，本文采用鐵尾礦為主要原料，添加粉煤灰成分校正劑，通過正交試驗系統(tǒng)研究成分配比和燒制工藝對陶粒性能的影響，為以后工業(yè)化生產提供參考。

1 試 驗

1.1 試驗原料

試驗采用的鐵尾礦取自秦皇島廟溝鐵礦，呈青灰色，少量結塊，密度為1.48 g/cm2；粉煤灰取自秦皇島同和熱電廠，為深灰色細膩粉末，密度為0.998 g/cm2，其主要成分見表1。由表1可知，鐵尾礦屬于高硅型尾礦，其Al2O3的含量僅4.8%，在陶粒燒制過程中既不易形成適宜的黏度，也不能提供充足的Al3+和Si4+形成穩(wěn)定的內部骨架結構[7]，影響陶?；瘜W穩(wěn)定性和機械強度[8]，因此添加含Al量較高的粉煤灰作為成分校正劑。此外，粉煤灰中還有少量的殘?zhí)亢陀袡C物，有利于陶粒燒制過程中形成多孔結構，同時降低燒制溫度，節(jié)能減排[9]。

表1 鐵尾礦、粉煤灰的主要化學成分 /%Table 1 Chemical composition of iron tailing and fly ash

1.2 陶粒正交試驗

在Riley成分三角形基礎上進一步研究發(fā)現(xiàn)[9]，高強陶粒的原料成分范圍更小，燒制溫度更高，要求SiO2的含量為55%～65%，Al2O3的含量為16%～25%，熔劑總含量為12%～21%。考慮Al2O3的熔點高，離子鍵強，含量越高所需共熔溫度越高，成本增加[10,11]，因此試驗中Al2O3的含量選擇14%～26%。由于高強陶粒的原料中無外加的其它成分，其產氣主要是Fe2O3的反應，從表1可知該成分主要存在于鐵尾礦中，根據(jù)圖2中鐵尾礦的TG-DSC圖可知，陶粒的主要產氣膨脹和表層液化溫度一般在1 000～1 300 ℃之間，此時需快速升溫，可促使陶粒表面及時產生足夠的液相包裹內部反應逸出的氣體，以獲得輕質高強陶粒[11,12]。本試驗以各種原料干重占總量的百分數(shù)確定，采用L25(54)正交試驗(空2列)系統(tǒng)考察陶粒原料中Al2O3含量(A)、燒制溫度(B)、1 000 ℃后升溫速率(C)、保溫時間(D)對陶粒性能的影響。各組試驗工藝方案如表2所示，不同配比的原料成分見表3。

表2 正交試驗因素水平表Table 2 Level and factors of orthogonal experimental

表3 不同配比的原料成分 /%Table 3 Ingredients of different proportions

1.3 陶粒的制備與性能測試

陶粒的制備工藝分三步進行：(1)破碎過篩：將鐵尾礦破碎研磨后過150目標準篩(100 μm)，取篩下部分，和粉煤灰細粉在105 ℃左右烘干2 h備用。(2)配料成型：將原料按照試驗設計的配比進行配料并混合均勻，每100 g混合干料加入25～30 mL的去離子水，再次攪拌混合均勻，倒入球型摸具中壓制10 mm左右的生料球，置于干燥箱中105 ℃干燥8～10 h。(3)燒制：干燥好的生料球放入電阻爐中以10 ℃/min速度升溫到1 000 ℃，然后按試驗設計工藝煅燒后，隨爐冷卻即得成品陶粒試驗。

制取的陶粒樣品按照國標《輕集料及其試驗方法》(GBT 17431.2—2010)測試其堆積密度、筒壓強度、吸水率等。采用德國布魯克S8 TIGER型X射線熒光光譜儀對原料成分進行了半定量成分分析，丹東百特BT-2003激光粒度分析儀測試原料粒度分布，日本理學SmartLab-9型X射線衍射儀測試樣品的物相。德國蔡司SUPPA55型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)觀察樣品表面的微觀形貌。

2 結果與討論

2.1 鐵尾礦和粉煤灰的特性

原料粒度與陶粒可塑性有著密切的關系，一般原料中細顆粒越細，越有利于陶粒的成型和降低燒制溫度。圖1為固體配料粒度分布，由圖可知，篩后鐵尾礦的粒徑集中分布在2～50 μm之間，小于50 μm的顆粒約占總量96.05%。粉煤灰粒徑呈多峰分布，最中位徑為24.68 μm，最高粒徑為82.21 μm，粗顆粒相對較多一些。粉煤灰是熱電廠煤粉燃燒后的產物，熱穩(wěn)定性好，細小的微珠或碎屑在陶粒結構中起支架作用，有助于提高陶粒強度[13]。

圖1 鐵尾礦和粉煤灰的粒度Fig. 1 particles size distribution of iron tailing and fly ash

圖2和圖3分別為鐵尾礦和粉煤灰的TG-DSC圖和XRD圖。陶粒燒制過程中，400 ℃以上才開始發(fā)生產氣反應[14]，因此TG-DSC圖只考慮400 ℃以上。圖2(a)中574 ℃附近有較小吸熱峰，但樣品質量幾乎不變，可能是金屬組分的氧化增重彌補了礦物組分的受熱分解失重量[15]。1 126 ℃以后明顯的吸熱峰，為氧化物熔融吸熱所致，樣品失重主要由方解石的分解造成的。對比圖3(a)中不同溫度煅燒后鐵礦石物相結構發(fā)現(xiàn)：600 ℃煅燒后，除了方解石相幾乎不變，其它礦相的衍射峰均有所降低，這表明礦物組分部分分解；1 300 ℃煅燒后，鐵尾礦中大量的石英相轉變?yōu)榧饩头绞ⅲ谠颇?、角閃石、綠泥石-蛇紋石和方解石相均消失，說明此溫度下過燒，因此鐵尾礦陶粒燒制溫度應處于1 126～1 300 ℃之間。

圖2(b)顯示粉煤灰在400～651 ℃之間加熱增重約為5%左右，這可能跟粉煤灰中金屬組分的氧化有關。459 ℃附近弱吸熱肩帶是由粉煤灰的毛細管水的揮發(fā)造成的[16]，651 ℃處的小吸熱峰對應于粉煤灰中少量殘?zhí)嫉娜紵蜔o機物的分解反應[17]。圖3(b)為粉煤灰在不同溫度下煅燒后的XRD圖譜。由圖可知，粉煤灰主要由莫來石、石英和無定型物質組成。700 ℃煅燒后，粉煤灰中莫來石衍射峰降低，石英衍射峰增強，同時出現(xiàn)長石相衍射峰，1 300 ℃煅燒后兩者均消失，僅剩少量莫來石相。因此，認為圖2(b)中DSC曲線上1 098～1 275 ℃之間寬緩的放熱峰，與粉煤灰中相反應形成莫來石的有關[18]，這種高溫莫來石更為穩(wěn)定，活性低，因此陶粒燒制溫度應低于1 275 ℃。

圖2 鐵尾礦和粉煤灰的TG-DSC圖Fig. 2 TG-DSC diagram of iron tailing and fly ash

圖3 鐵尾礦(a)和粉煤灰(b)的XRD圖Fig. 3 XRD diagram of iron tailing and fly ash

2.2 陶粒的正交試驗

以陶粒的堆積密度、1 h的吸水率和筒壓強度為性能指標，正交試驗的結果如表4所示，表中各組數(shù)據(jù)為三次試驗測量的平均值，5號和15試驗由于溫度過高，保溫時間過長，試樣熔塌，不成型。按照國標GB/T 17431.1—2010《輕集料及其試驗方法》的要求，表4中所有陶粒試樣堆積密度均小于1 200 kg/m3，符合輕集料要求，8和19號試樣滿足900級高強陶粒性能要求。

正交試驗的極差分析如圖4～圖7 所示。從圖4可知影響陶粒試樣的堆積密度的主次因素依次為：原料配比、燒制溫度、保溫時間、高溫區(qū)升溫速率，優(yōu)選方案為A4B1C5D2，與表4中的16號試驗方案相似，且C5與C4水平的堆積密度相差不大，可參考16號試驗制備陶粒的性能，堆積密度為798.90 kg·m-3、表觀密度為 1 718.67 kg·m-3、1 h的吸水率為18.64%、筒壓強度為0.61 MPa。該工藝制備陶粒的吸水率較高，筒壓強度低，不合格。

表4 正交試驗結果Table 4 The results of orthogonal test

圖4 各因素對陶粒堆積密度的影響Fig. 4 Effect of factors on bulk density

圖5為各因素對陶粒試樣表觀密度的影響，對比圖4發(fā)現(xiàn)，除了保溫時間外，各因素對陶粒表觀密度的影響規(guī)律與堆積密度基本相同。高溫條件下，一方面料球內部發(fā)生產氣反應，體積膨脹，另一方面礦相共熔產生液相填充料球內部孔道和顆粒間隙，陶粒致密化，因此當保溫時間在10～20 ℃時，隨保溫時間的延長，陶粒表觀密度緩慢增加。當保溫時間超過20 min時，陶粒內部反應較充分，產氣反應基本完成，而液相含量繼續(xù)增加，此時密度快速增加。保溫時間過長，即當保溫時間為25～30 ℃時，會使原本處于不聯(lián)通狀態(tài)的毛細微孔互相連接，形成大的氣孔，從而降低陶粒密度。影響陶粒試樣表觀密度的主次因素同堆積密度一致，優(yōu)選方案為A4B5C1D1。

圖5 各因素對抗壓陶粒表觀密度的影響Fig. 5 Effect of factors on apparent density

圖6為各因素對陶粒試樣吸水率的影響。由圖可知，配料中鋁含量的變化對吸水率的影響沒有規(guī)律。但是燒制工藝對吸水率的影響較大。試樣吸水率隨燒制溫度的升高逐漸下降，隨高溫區(qū)升溫速率的增加呈先減小后增加的趨勢，隨保溫時間的變化與升溫速率相反。影響因素大小為：燒制溫度>高溫區(qū)升溫速率>原料配比>保溫時間，優(yōu)選方案為A2B5C3D5。與表4中的15號試驗條件比較，此方案中Al2O3含量較低，但保溫時間長，陶粒易熔塌。

圖6 各因素對陶粒吸水率的影響Fig. 6 Effect of factors on water absorption

圖7為各因素對陶粒筒壓強度的影響，與吸水率類似，對筒壓強度影響最大的是燒制溫度，其次是原料配比和保溫時間，影響最小的為高溫區(qū)加熱速度。隨溫度升高，料球產生液相量增加。液相填充陶粒內部孔道間隙，致密度增加，同時料球內部固體顆粒在液相表面張力的作用下，相互靠近，易于彼此固結，有助于提高陶粒強度。此外，流動的液相為顆粒晶核質點的擴散提供了媒介，加快反應的進行，從而析出更多的高溫結晶相—莫來石，為陶粒提供穩(wěn)定的骨架結構，強度增加。但是溫度超過1 240 ℃后，陶粒內部產生大量的高溫液相，黏度很低，孔壁不能保持固定的結構，從而使孔結構遭受破壞出現(xiàn)塌空現(xiàn)象[18]。此時，若不能提供足夠保溫時間以形成新的骨架，則強度反而下降。但是高溫液相進一步填補燒結過程中產生的缺陷孔，使氣孔間壁更加致密，陶粒吸水率持續(xù)降低[20]。保溫時間越長，原料礦相之間反應越充分，形成陶粒結構越完整，筒壓強度越高。影響陶粒的筒壓強度最主要的影響因素為燒制溫度，其它因素相當，優(yōu)選方案為A2B4C1D5，此方案為長時間高溫慢燒工藝，不符合節(jié)能原則。C3與C1水平相差不大，考慮生產效率，選擇C3代替C1；保溫時間大于D2水平時，陶粒的筒壓強度高于5 MPa，滿足900級輕骨料要求，因此可根據(jù)實際情況選擇保溫時間，普通輕骨料筒壓強度的方案可選A2B4C3D2。

圖7 各因素對抗壓陶粒筒壓強度的影響Fig. 7 Effect of factors on cylinder compressive strength

2.3 優(yōu)選方案的確定

綜合分析發(fā)現(xiàn)，陶粒的原料配比對堆積密度和表觀密度影響較大，而燒制溫度對吸水率和筒壓強度影響較大。陶粒的密度跟膨脹和氣孔有關，因原料中未外加產氣成分，陶粒的產氣主要依賴于Fe2O3的高溫氧化還原反應，隨Al2O3含量的增加，配方中Fe2O3含量降低(表3)，產氣減少，氣體壓力小，不利于膨脹，密度增大。同時，F(xiàn)e2O3是助熔劑的主要成分，當Al2O3含量超過23%時，料球中粉煤灰殘?zhí)己吭龆?，促使少量Fe2O3快速產氣完全，此時高溫產生液相填充料球內部的孔道和間隙使陶粒致密化對陶粒密度的影響占主導地位，因此陶粒的成分應選擇A2到A4水平。

陶粒的強度主要取決于其內部的Si-O-Si和Si-O-Al形成的骨架結構，尤其高溫穩(wěn)定的莫來石相(Al2O3·SiO2)是陶粒強度重要來源。陶粒燒制過程中，盡管在950 ℃時已經開始形成Al2O3·SiO2相，但是其數(shù)量較少，直到1 200 ℃時才生成足夠Al2O3·SiO2晶體，形成網(wǎng)狀結構孔壁，保證了陶粒強度[20]。因此陶粒的燒制溫度應選擇B3及以上水平。此外，氣孔的形狀對強度和吸水率均也有較大的影響。圓形閉孔有利于提高陶粒強度，降低吸水率，而不規(guī)則形狀開氣孔或連通形狀的氣孔會使強度下降。溫度過高或高溫區(qū)過快的升溫速率可能導致料球表層和內部的膨脹差異，內應力釋放不均而引起裂紋，形成貫穿性開氣孔，對陶粒強度不利。

陶粒性能應由多方面指標合理權衡確定，用于建筑骨料首先考慮強度和吸水率的要求。正交試驗中以堆積密度為指標的優(yōu)選方案A4B1C4D2因陶粒吸水率過高舍去；以吸水率為指標的優(yōu)選方案A2B5C3D5因陶?？赡苋鬯崛ィ灰员碛^密度指標的優(yōu)選方案A4B5C1D1和以筒壓強度為指標的優(yōu)選方案A2B4C3D2均不在正交表中，其驗證試驗結果如表5所示，微觀形貌見圖8。對照國標《輕集料及其試驗方法》(GB T 17431.1—2010)發(fā)現(xiàn)，A4B5C1D1方案制備的陶粒滿足普通輕集料的性能要求，而A2B4C3D2方案制備的陶粒強度較高，但是其堆積密度高于標準值。對比表4中8和19號試驗發(fā)現(xiàn)，滿足其它性能條件下，8號試驗試樣的筒壓強度最高。

表5 優(yōu)選方案對比Table 5 Comparison of optimal processes

為進一步驗證試驗結果，A2B4C3D2方案、8號和19號所制備的陶粒微觀形貌如圖8所示。A2B4C3D2方案和8號陶粒微觀形貌相似，均為少量大孔周圍分布眾多微孔，而9號陶粒因焙燒溫度高，表層很快產生足夠的液相包裹陶粒，內部產生氣體無法逸出；因保溫時間長，陶粒坯體內部氣體集聚膨脹產生大氣孔，從而孔壁減少導致其強度和密度均有所降低。綜合考慮，選擇8號試驗為制備鐵尾礦陶粒的最佳工藝，即Al2O3含量為17%，燒制溫度為1 210 ℃，高溫區(qū)升溫速率為25 ℃/min，保溫時間為30 min，制備陶粒堆積密度888.20 kg/m3，表觀密度為1 907.14 kg/m3，筒壓強度為8.34 MPa，1 h吸水率為5.04%。

圖8 A2B4C3D2方案、8號和19號陶粒的顯微形貌Fig. 8 Micro morphology of A2B4C3D2、No.8 and No. 19 ceramsite

3 結論

(1) 通過TG-DSC分析和XRD分析顯示，鐵尾礦在1 126～1 300 ℃之間有寬大的吸熱峰，伴隨質量損失，發(fā)生礦相熔解反應。粉煤灰在加熱過程中失重極小，1 098～1 275 ℃之間僅有較小的放熱峰，性質穩(wěn)定。陶粒的燒制溫度為1 150～1 270 ℃。

(2) 通過正交試驗考察了原料配比、燒制溫度、高溫區(qū)的加升溫度和保溫時間對陶粒堆積密度、表觀密度、吸水率和筒壓強度的影響，結果顯示陶粒的原料配比對堆積密度和表觀密度影響較大，而燒制溫度對吸水率和筒壓強度影響較大。

(3) 以鐵尾礦為原料，以粉煤灰為Al校正劑，制備陶粒的最優(yōu)工藝為：料球中Al2O3含量為17%，以10 ℃/min的速度升溫至1 000 ℃，然后以25 ℃/min的速度升溫至1 210 ℃，保溫30 min。所制備陶粒堆積密度888.20 kg/m3，表觀密度為1 907.14 kg/m3，筒壓強度為8.34 MPa，1 h吸水率為5.04%，滿足900級高強輕質陶粒性能要求。