毛圣玫，許曉磊，于志偉

（大連海事大學(xué)，大連 116026）

滲氮是一種以強(qiáng)化表面為主的化學(xué)熱處理技術(shù)，可以有效改善鋼鐵表面的摩擦磨損及抗疲勞性能[1-2]。不銹鋼具有優(yōu)異的耐腐蝕性能，被廣泛應(yīng)用于化工、運(yùn)輸和食品等諸多領(lǐng)域，然而其硬度較低，抗摩擦磨損能力較差，在實(shí)際使用過(guò)程中大多數(shù)零部件會(huì)由于磨損嚴(yán)重而發(fā)生失效。由于不銹鋼含Cr量較高，在常規(guī)溫度下（500～550 ℃）滲氮，不銹鋼中的Cr將會(huì)進(jìn)行長(zhǎng)程擴(kuò)散，并與N結(jié)合，形成 CrN相，導(dǎo)致不銹鋼耐蝕性大大降低[3]。Cr元素在低溫下的擴(kuò)散能力大大降低，因此通常選擇在 400～450 ℃進(jìn)行低溫滲氮處理，控制 CrN相的析出，保證不損失不銹鋼本身耐腐蝕性的同時(shí)，提高其表面硬度，并獲得良好的抗摩擦磨損性能[4-5]，擴(kuò)展應(yīng)用范圍。

大量研究結(jié)果表明[6-8]，奧氏體不銹鋼在較低溫（350～450℃）下滲氮，由于成功地抑制了Cr的長(zhǎng)程擴(kuò)散和偏聚，從而獲得由過(guò)飽和N固溶體γN相組成而無(wú) CrN相析出的滲氮層，實(shí)現(xiàn)不銹鋼耐磨耐蝕的復(fù)合改性。γN相并不是一個(gè)平衡的穩(wěn)定相，其形成機(jī)制及其本質(zhì)尚有一些方面沒(méi)有獲得統(tǒng)一認(rèn)識(shí)[9-10]，但經(jīng)過(guò)多年國(guó)內(nèi)外學(xué)者的大量研究，亦獲得了許多公認(rèn)的結(jié)果[11-12]。然而，針對(duì)雙相不銹鋼低溫滲氮層形成機(jī)制以及滲氮層性能的研究相對(duì)較少。奧氏體-鐵素體雙相不銹鋼基體組織中除了 γ-奧氏體外，還含有α-鐵素體。與 γ-奧氏體相比，N（C）在 α-鐵素體中的固溶度很低，雙相不銹鋼在低溫滲氮過(guò)程中能否形成N在 α-鐵素體中的過(guò)飽和固溶體、以及低溫滲氮層的相組成和滲層性能，都是值得研究的問(wèn)題。此外，N是穩(wěn)定奧氏體的元素，在滲氮過(guò)程中是否存在γ?α相互轉(zhuǎn)變也未有統(tǒng)一的研究結(jié)果[13-15]。

本文對(duì) F51雙相不銹鋼表面分別進(jìn)行低溫（450 ℃）和高溫（550 ℃）滲氮處理，采用機(jī)械拋光逐層剝離滲氮層的方法，利用 X射線衍射方法對(duì)拋光表面進(jìn)行跟蹤測(cè)試。分析研究?jī)煞N溫度下滲氮層內(nèi)的相分布，探討不同溫度滲氮滲層各相形成機(jī)制以及雙相基體組織（α+γ）對(duì)滲層相組成的影響；對(duì)不同溫度滲氮層的硬度以及耐磨性進(jìn)行了對(duì)比測(cè)試。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

滲氮基體材料為F51不銹鋼，化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為：Cr 22.60%，Ni 4.73%，Mo 3.06%，Si 0.66%，C 0.016%，Mn 0.62%，N 0.20%，P 0.009%，S 0.001%。利用線切割將樣品切成15 mm×15 mm×5 mm尺寸。

將樣品放置于 DL-50 型滲氮爐中分別在 450 ℃和550 ℃下離子滲氮，滲氮時(shí)間為8 h，滲氮?dú)夥諡镹H3，氣體壓力為800～930 Pa。滲氮樣品依次經(jīng)切割、鑲嵌、機(jī)械研磨（砂紙粒度由 280#至 1500#）、機(jī)械拋光及腐蝕，制備成可供觀察的橫截面金相樣品。所用腐蝕劑為FeCl3(5 g)+HCl(5 mL)+H2O (100 mL)。

1.2 組織觀察及性能表征

1）采用Olympus-GX51金相顯微鏡及Philips XL-30 W/TMP掃描電子顯微鏡對(duì)F51不銹鋼滲氮前后樣品橫截面進(jìn)行金相組織觀察。

2）采用Rigaku D/Max-Ultima X射線衍射儀（陽(yáng)極材料為Co靶，λKα=0.178 899 nm）測(cè)定分析基體及滲氮層中的相組成。利用機(jī)械拋光的方法對(duì)滲氮層表面進(jìn)行拋光，逐層剝離滲氮層，直到表面滲氮層完全剝離為止。用高精度螺旋測(cè)微儀精確測(cè)定每次減薄的厚度，每次減薄厚度控制在1 μm左右。每次減薄后，用X射線儀對(duì)試樣拋光表面進(jìn)行跟蹤測(cè)試。

3）利用MH-6L型顯微硬度計(jì)測(cè)試滲氮前后樣品的表面硬度，取5點(diǎn)平均值，實(shí)驗(yàn)載荷為50、100、200 g，保荷時(shí)間均為5 s。

4）利用 SFT-2M 型銷盤式摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)對(duì)比測(cè)試樣品滲氮前后相關(guān)摩擦性能，對(duì)摩擦副為GCr15淬火鋼球（φ5 mm），載荷選擇500 g，平均摩擦速度為50 mm/s，時(shí)長(zhǎng)為20 min，總摩擦行程為60 m。

5）使用Olympus LEXT-OLS4000激光掃描共聚焦顯微鏡測(cè)算磨痕深度及寬度，并觀察摩擦磨損表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 基體組織特征

圖1為F51雙相不銹鋼金相組織，可以明顯看出，基體由γ相（亮區(qū)）和α相（暗區(qū)）組成。圖2是F51不銹鋼基體的XRD圖譜，與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片進(jìn)行比對(duì)可知，F(xiàn)51不銹鋼基體衍射峰由 γ-奧氏體和 α-鐵素體峰組成，且衍射峰較尖銳。

2.2 滲氮層組織特征

450、550 ℃滲氮樣品的橫截面金相組織如圖3所示。450 ℃滲氮層厚度約為7 μm，滲氮層較平直，形成了典型的白亮層組織；550 ℃滲氮層厚度約為25 μm，是450 ℃滲氮層厚度的3倍。這表明隨著溫度的升高，滲氮層厚度增加。對(duì)比 450 ℃滲氮層，550 ℃滲氮層顏色較深，說(shuō)明550 ℃滲氮層腐蝕抗力降低。

450、550 ℃滲氮樣品SEM觀察結(jié)果如圖4所示。與OM結(jié)果一致，450 ℃滲氮層晶界不明顯，相界處有“毛刺”產(chǎn)生。已有文獻(xiàn)表明[16]，交界處可能析出CrN相。由于掃描電鏡分辨率較高，還可以觀察到550 ℃滲氮層多數(shù)區(qū)域?yàn)槠瑢酉嚅g的組織，表明滲氮層已發(fā)生分解，形成了CrN+αN或者CrN+γN。

F51不銹鋼處理前后樣品的XRD圖譜如圖5所示。與未滲氮樣品XRD圖譜比較，滲氮樣品衍射圖譜發(fā)生了顯著變化，出現(xiàn)了不同于基體的新的衍射峰，表明450 ℃滲氮層與550 ℃滲氮層都出現(xiàn)了新相。觀察450℃滲氮樣品衍射圖譜可知，在基體γ(111)和 γ(200)衍射峰低角度側(cè)出現(xiàn)了兩個(gè)寬化且強(qiáng)度較低的衍射峰，這兩個(gè)峰的出現(xiàn)應(yīng)與滲層中形成膨脹奧氏體γN相有關(guān)。滲層中與基體α相所對(duì)應(yīng)的衍射峰寬化不明顯，且未發(fā)生明顯的向低角度側(cè)的峰位移。這表明450 ℃滲氮層α相中溶氮量較少，并未發(fā)生明顯的點(diǎn)陣膨脹。由于 450 ℃滲氮層較薄，X射線入射深度大于滲層厚度，因此 450 ℃滲氮樣品的XRD圖譜中仍然出現(xiàn)了強(qiáng)度較低的基體衍射峰。對(duì)450 ℃滲氮層衍射圖40°～60°的衍射峰進(jìn)行了分峰處理，如圖6所示。可以看出，其衍射峰主要由γN(111)、γ(111)、γN(200)組成。

分析圖5可知，550 ℃滲氮樣品XRD圖譜出現(xiàn)了CrN衍射峰和αN相的衍射峰。與基體α相的衍射峰相比，550 ℃滲氮獲得的 αN相的衍射峰向低角度偏移，并且發(fā)生明顯寬化。這表明550 ℃滲氮過(guò)程中N原子固溶于α中，使得晶格發(fā)生膨脹，成為膨脹鐵素體 αN。

上述XRD結(jié)果表明，F(xiàn)51不銹鋼450 ℃滲氮層主要由γN相組成，550 ℃滲氮層由CrN相和αN相組成。

450 ℃滲氮樣品不同剝層深度滲層的 XRD圖譜如圖7所示。隨著剝層向基體深入，γN(111)和γN(200)衍射峰均發(fā)生明顯偏移，逐漸向高衍射角偏移。在0～3 μm的滲氮層范圍內(nèi)，偏移尤為明顯，且衍射峰強(qiáng)逐漸降低。在接近基體時(shí)，衍射鋒形也比較尖銳，和基體衍射峰趨于一致。這說(shuō)明滲氮層由表及里，γN相 N濃度逐漸降低。450 ℃滲氮樣品表層未檢測(cè)到αN相，但剝至距表層0.9 μm時(shí)，出現(xiàn)了αN相衍射峰。隨著剝層深入，雖然滲層中的 αN對(duì)應(yīng)的 α(110)衍射峰沒(méi)有明顯的偏移，但是衍射峰峰形逐漸尖銳。αN衍射峰變化特征說(shuō)明α相中也溶入少量的N，并在α相中形成了固溶體。上述剝層X(jué)RD結(jié)果表明，450 ℃滲氮層的相組成由表及里為γN→γN+αN(少量)。在滲氮過(guò)程中，可能發(fā)生的相轉(zhuǎn)變?yōu)椋害?[N]→γN和α+[N]→ αN→γN。由于N為擴(kuò)大γ相區(qū)的元素[17]，故隨著N含量增多，αN有向γN轉(zhuǎn)變的趨勢(shì)。

550 ℃滲氮樣品不同剝層深度滲層的 XRD圖譜如圖8所示。550 ℃滲氮最表層由CrN和αN相組成，在距離表面約7 μm時(shí)，CrN峰消失，這表明CrN相主要存在于滲層深0～7 μm之間。同時(shí)在距離表面約7 μm 處，γN相衍射峰出現(xiàn)。550 ℃滲氮樣品 0～7 μm不同剝層深度滲層的 XRD圖譜（見圖9）出現(xiàn)了不同于 450 ℃滲氮層的特征。隨著剝層的進(jìn)行，αN相對(duì)應(yīng)的衍射峰峰位逐漸向低角度偏移，這表明 αN點(diǎn)陣常數(shù)變大，也即從滲氮表層至7 μm滲層厚度范圍內(nèi)，α相中的N含量逐漸增多。觀察550 ℃滲氮樣品 7～25 μm剝層 XRD圖譜可明顯看出，γN和 αN相的衍射峰逐漸向高角度側(cè)偏移，峰強(qiáng)逐漸降低。這說(shuō)明距表面7 μm至基體滲層厚度范圍內(nèi)，γ相和α相中的N含量逐漸降低。從上述剝層X(jué)RD結(jié)果可知，550 ℃滲氮層的相組成由表及里為CrN+αN→αN+γN。在 550 ℃滲氮過(guò)程中，發(fā)生的相轉(zhuǎn)變?yōu)椋菏紫劝l(fā)生α+[N]→αN和 γ+[N]→γN，即 N 固溶于 γ相和 α 相中；隨著 N 含量增加，接著發(fā)生 αN+[N]→CrN+αN?（αN?點(diǎn)陣常數(shù)介于αN和α之間）以及γN+[N]→CrN+αN，即膨脹鐵素體分解為 CrN相和點(diǎn)陣常數(shù)較小的膨脹鐵素體，膨脹奧氏體分解為CrN相和膨脹鐵素體。γ為面心立方結(jié)構(gòu)，α為體心立方結(jié)構(gòu)，體心立方結(jié)構(gòu)的致密度比面心立方結(jié)構(gòu)的致密度小，N原子較易遷移。有研究表明[18]，527 ℃時(shí)，N在 α中的擴(kuò)散系數(shù)比在γ中的擴(kuò)散系數(shù)約大1500倍。依據(jù)鐵氮相圖可知，N在γ中溶解度較大，最大溶解度為2.8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。滲氮過(guò)程中，N易固溶于γ，而在α中溶解度小，最大溶解度為0.1%，且N和Cr親和力較大，極易與α中的Cr結(jié)合形成CrN相。αN相中的N含量減少，從而形成點(diǎn)陣常數(shù)更小、更為穩(wěn)定的 αN?，因此發(fā)生αN+[N]→CrN+αN?。上述分析結(jié)果表明，隨著氮含量的增加，550 ℃滲氮過(guò)程中發(fā)生了 γN+[N]→CrN+αN，而并未出現(xiàn) γN+[N]→CrN+γN?（γN?氮含量相對(duì)γN較少）。這種現(xiàn)象可以依據(jù)德龍（DeLong）公式得出的舍弗勒型（Schaeffler- type）組織圖解釋[12]，當(dāng)材料的Cr以及Ni當(dāng)量不同時(shí)，將會(huì)落在不同的組織區(qū)域。未處理的F51不銹鋼Cr當(dāng)量和Ni當(dāng)量位于組織圖的γ+α區(qū)域，而經(jīng)550 ℃滲氮處理后，由于滲層中CrN相的析出導(dǎo)致Cr當(dāng)量降低，滲層組織區(qū)域的Cr當(dāng)量可能位于M區(qū)，導(dǎo)致滲層中出現(xiàn)αN相。

2.3 顯微硬度

不同載荷下，滲氮樣品表面和基體硬度如圖10所示?；w平均硬度為 275HV，與基體硬度相比，450 ℃以及 550 ℃滲氮樣品的表面硬度均有較大提高，且 550 ℃滲氮層表面硬度比 450 ℃滲氮層高。550 ℃滲氮層存在的硬質(zhì)相 CrN對(duì)其硬度提高有重要作用。此外，從圖10中可以看出，隨著載荷增加，450 ℃滲氮層硬度逐漸降低。這主要是由于450 ℃滲氮層較薄，在大載荷作用下，較軟的基體對(duì)硬度值測(cè)定結(jié)果有較大的貢獻(xiàn)。由于550 ℃滲氮層較厚，表面顯微硬度幾乎不受基體的影響，不同載荷下硬度值變化不大。

2.4 耐磨性分析

在相同載荷（500 g）以及相同時(shí)間（20 min）下，滲氮樣品和未滲氮樣品的摩擦系數(shù)曲線如圖11所示。從圖11中可見，與基體樣品相比，滲氮樣品摩擦系數(shù)波動(dòng)幅度較小，這說(shuō)明滲氮處理對(duì)不銹鋼表面的摩擦磨損行為有很大程度的影響。測(cè)得基體的摩擦系數(shù)為 0.71，450、550 ℃滲氮樣品的摩擦系數(shù)分別為0.24、0.17，與基體相比分別降低了66.2%和76.1%，表明滲氮層的摩擦磨損性能與未滲氮樣品相比有較大提高。550 ℃滲氮樣品的摩擦系數(shù)及其波動(dòng)幅度稍低于450 ℃滲氮樣品，說(shuō)明550 ℃滲氮層耐磨性略高。

LSCM 拍攝的滲氮樣品以及未滲氮樣品表面磨痕如圖12所示?？梢钥闯觯礉B氮樣品表面發(fā)生了嚴(yán)重的磨損，而滲氮樣品磨痕較淺，寬度明顯變窄，截面磨痕波動(dòng)峰起伏程度較小。三種樣品的磨痕寬度及深度見表1，其測(cè)量結(jié)果表明，滲氮樣品磨損量較基體小得多，耐磨性得到較大提高。550 ℃滲氮樣品磨損量比450 ℃滲氮樣品磨損量略多，其脆性較大以及產(chǎn)生CrN硬質(zhì)相是磨損加速的主要原因。

表1 滲氮樣品和基體磨損寬度及深度Tab.1 Width and depth of wear scar of samples nitrided and untreated

3 結(jié)論

1）F51不銹鋼450 ℃滲氮層主要由γN相組成，由表及里為 γN→γN+αN(少量)，滲層厚度約為 7 μm。

2）F51不銹鋼 550 ℃滲氮層主要由 CrN+αN相組成，由表及里為 CrN+αN→αN+γN，滲層厚度約為25 μm。

3）450 ℃以及550 ℃滲氮處理后，F(xiàn)51雙相不銹鋼的表面硬度以及摩擦磨損性能顯著提高，磨痕深度和寬度大大降低。與未滲氮的 F51不銹鋼相比，450 ℃以及 550 ℃滲氮樣品摩擦系數(shù)分別降低了66.2%和76.1%。