符式錦 何書(shū)海 吳岳俊 王海妹

（海南省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心 海南海口 571126）

水泥在重金屬污染治理中主要依靠表面吸附、生成難溶沉淀物、離子交換、封裹等作用［1-3］。有研究表明水泥基材料中的堿性物質(zhì)可以促使重金屬離子形成碳酸鹽、硅酸鹽等沉淀化合物，并且因?yàn)槌恋砥胶獬?shù)的差異性而在顆粒表面沉積［4］。而主要的離子交換作用主要由水泥基材料中的水化產(chǎn)物C-S-H 和鈣礬石產(chǎn)生［2］。水化硅酸鈣（C-S-H）具有多種形貌，具有高度無(wú)序、微孔量大、比表面積大、負(fù)電位較高等特點(diǎn)，對(duì)重金屬不僅具有吸附、替代和沉淀等作用，還可以通過(guò)進(jìn)一步水化而起到封裹的作用，從而進(jìn)一步固化重金屬［5-7］。

硫鋁酸鈣水泥的水化產(chǎn)物主要是鈣礬石，鈣礬石是一種硫鋁酸鹽礦物，鈣礬石結(jié)構(gòu)有大量開(kāi)放性的連通孔道，所以鈣礬石具有容易失水及被其他離子取代的特性。鈣礬石中的Al3+能被Fe3+、Cr3+、Mn3+等離子取代，Ca2+能夠被Zn2+、Mg2+、Co2+、Ni2+、Mn2+、Fe2+等離子取代，SO42-能部分或完全被CO32-、NO32-、SeO42-、CrO42-、B（OH）4-等離子取代［8］。水泥材料具有一定的重金屬交換能力，劉道潔［9］等研究發(fā)現(xiàn)Cr6+在一定的水相條件下會(huì)擠入鈣礬石晶格結(jié)構(gòu)，Cu2+可以取代鈣礬石上的Al3+，從而鈣礬石對(duì)Cr6+和Cu2+有一定的固化作用。因?yàn)殁}礬石的結(jié)構(gòu)具有一定的靈活性，有學(xué)者利用硅酸鹽水泥和硫鋁酸鹽水泥的水化反應(yīng)處理被鉛、鋅、鉻、硒、砷等重金屬離子或酸根離子污染的廢棄物［10-12］。

吸附法對(duì)重金屬的處理效果主要由吸附材料的比表面積、化學(xué)組成、表面性質(zhì)等因素決定。因此，構(gòu)筑和發(fā)現(xiàn)有效、綠色、成本低廉的吸附材料對(duì)治理有害重金屬污染有著重要的意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。筆者以建筑廢棄物中的泡沫混凝土作為農(nóng)業(yè)灌溉水中Cd2+的吸附材料，探究建筑廢棄物資源化再利用的可能性。

1 材料與方法

1.1 材料

選用建筑拆除垃圾中的廢棄泡沫混凝土，于40 ℃烘干，將干燥后的泡沫試件破碎后過(guò)200 目篩，取過(guò)篩顆粒浸泡于純水中，用稀鹽酸中和堿度，調(diào)節(jié)pH 至7 后放置24 h。去除上清夜，將沉積下來(lái)的材料于40℃烘干至恒重。并將該混凝土粉末自命名為FC。

評(píng)價(jià)吸附材料的吸附性能的指標(biāo)為：溶液中Cd2+離子的去除率R（Removal efficiency）及吸附劑的吸附容量qe。按式（1）、式（2）進(jìn)行計(jì)算：

式中：C0—吸附前鎘離子的濃度（mg/L）；Ce—吸附后鎘離子的濃度（mg/L）；V—初始時(shí)，錐形瓶中鎘溶液的體積（L）；m—吸附劑的質(zhì)量（g）。

使用電感耦合等離子體光譜（ICP）測(cè)定Cd2+，標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的繪制采用Cd2+的標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定。測(cè)定鎘離子的波長(zhǎng)為228.8 nm。

實(shí)驗(yàn)中用到的不同濃度的Cd2+溶液，是通過(guò)將Cd（NO3）2·4H2O 溶解在超純水中制備成濃度為1 000 mg/L 的Cd2+儲(chǔ)備溶液，然后通過(guò)將儲(chǔ)備溶液用超純水稀釋得到。

1.2 方法

1.2.1 pH值對(duì)吸附效果的影響

考慮灌溉水pH 值對(duì)鎘離子在水溶液中形態(tài)的影響，為避免初始pH 偏高造成鎘離子自然沉淀，取50 mg/L 的Cd2+溶液50 mL 于150 mL 錐形瓶中，用HNO3（稀）、NaOH 調(diào)節(jié)溶液pH 為2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0，分別投入0.5 g 泡沫水泥基材料，每組溶液設(shè)置3 個(gè)平行。封口后于25 ℃搖床中以200 r/min速率振蕩48 h。

1.2.2 Cd2+初始濃度對(duì)吸附效果的影響

分別取含Cd2+濃度20、40、60、80、100 mg/L的灌溉水溶液50 mL 于150 mL 錐形瓶中，用HNO3（?。┱{(diào)節(jié)溶液pH 為4.0，分別投入0.5 g 泡沫水泥基材料，每組溶液設(shè)置3 個(gè)平行。封口后于25 ℃搖床中以200 r/min速率振蕩48 h。

1.2.3 材料投放量對(duì)吸附效果的影響

取含Cd2+50 mg/L的灌溉水溶液50 mL于150 mL錐形瓶中，用HNO3（?。┱{(diào)節(jié)溶液pH 為4.0，分別投入0.2、0.4、0.6、1.0 g 泡沫水泥基材料，每組溶液設(shè)置3 個(gè)平行，封口后于25 ℃搖床中以200 r/min速率振蕩48 h。

1.2.4 吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響

取含Cd2+50 mg/L的灌溉水溶液50 mL于150 mL錐形瓶中，用HNO3（?。┱{(diào)節(jié)溶液pH 為4.0，每組溶液設(shè)置3 個(gè)平行，分別投入0.5 g 泡沫水泥基材料，封口后于25 ℃搖床中以200 r/min 速率振蕩，分別振蕩5、10、20、30、60、90、120、180、240、300、360、420、480、1 440、2 160 min后利用ICP測(cè)定溶液中Cd2+濃度。

1.2.5 吸附動(dòng)力學(xué)研究

利用Weber-Morris模型對(duì)不同吸附時(shí)間的吸附質(zhì)量結(jié)果進(jìn)行擬合，探究不同吸附時(shí)間下的吸附效率線(xiàn)性關(guān)系，對(duì)吸附材料的過(guò)程和步驟進(jìn)行分段分析［13-14］。

Weber-Morris模型如式（3）：

式中：C—涉及到厚度、邊界層的常數(shù)；Kmw—內(nèi)擴(kuò)散率常數(shù)；t—吸附時(shí)間（min）。

1.2.6 溫度對(duì)吸附效果的影響

取含Cd2+50 mg/L的灌溉水溶液50 mL于150 mL錐形瓶中，用HNO3（稀）、NaOH 分別調(diào)節(jié)溶液pH 值為4.0，每組溶液設(shè)置3 個(gè)平行。分別投入0.5 g 泡沫水泥基材料，封口后于25、30、35、40、45℃搖床中以200 r/min 速率振蕩48 h。利用ICP 測(cè)定溶液中Cd2+濃度。根據(jù)公式計(jì)算Cd2+的去除率和去除容量。利用范特霍夫方程（Van`t Hoff equation）計(jì)算相關(guān)熱力學(xué)參數(shù)。

式中：T—絕對(duì)溫度，K；Kc—平衡吸附分配系數(shù)；△G—吸附過(guò)程自由能能變量（kJ/mol）；△H—吸附過(guò)程焓變量（kJ/mol）；△S—吸附過(guò)程熵變量（kJ/mol）；R—?dú)怏w摩爾常數(shù)8.314 J/（mol·K）。

不考慮溫度變化引起的焓變△H影響，對(duì)lnKc與1/T的關(guān)系進(jìn)行擬合。根據(jù)擬合結(jié)果的斜率和截距計(jì)算吸附過(guò)程的焓變△H和熵變△S，求得吉布斯自由能△G后判斷反應(yīng)熱。

1.2.7 吸附等溫曲線(xiàn)

分別取20、40、60、80、100 mg/L 的Cd2+溶液50 mL 于150 mL 錐形瓶中，用HNO3（?。aOH 調(diào)節(jié)溶液pH 值為4.0，每組溶液設(shè)置3 個(gè)平行。分別投入0.5 g 泡沫水泥基材料，封口后于25、30、35、40、45℃搖床中以200 r/min 速率振蕩48 h。測(cè)定溶液中Cd2+濃度。

并分別利用Langmuir 吸附等溫模型和Freundilich 吸附等溫模型進(jìn)行擬合，探究材料對(duì)Cd2+的吸附機(jī)理。方程如式（5）、式（6）：

式中：qe—吸附平衡時(shí)單位吸附劑質(zhì)量上吸附的Cd2+量（mg/g）；qmax—為吸附劑表面單層對(duì)吸附質(zhì)的最大飽和吸附量（mg/g）；Ce—吸附平衡時(shí)水溶液中Cd2+濃度（mg/L）；KL—吸附點(diǎn)位對(duì)Cd2+的結(jié)合力常數(shù)；KF—吸附等溫線(xiàn)常數(shù)。

由圖1和圖2可以看出，當(dāng)含水量和溫度共同作用時(shí)，溫度分別為-3 ℃和- 7 ℃，無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度隨著含水量的增加呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，而且含水率在14%左右時(shí)，隨著凍融循環(huán)次數(shù)的增加，土體強(qiáng)度減小的較明顯。凍融由1～3次強(qiáng)度減小的較為明顯，凍融7次與9次的土體強(qiáng)度越來(lái)越較為接近，這說(shuō)明可能在凍融7次附近，土體強(qiáng)度已經(jīng)降到最低。

1.2.8 吸附材料的表征

傅里葉紅外光譜分析（FT-IR）：將吸附后的材料烘干，粉碎。利用傅里葉紅外光譜儀測(cè)定材料吸附Cd2+后的紅外光譜，光譜波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1，分辨率為4.0 cm-1。

X 射線(xiàn)衍射分析（XRD）：將吸附前和吸附后的材料烘干，粉碎，研磨至200目以下。取過(guò)篩粉末用于XRD 分析。分析條件為2～80 ℃，40 KV，40 mA。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值對(duì)吸附效果的影響

由圖1 可知，隨著農(nóng)業(yè)灌溉水pH 值升高，材料對(duì)Cd2+的吸附能力增強(qiáng)，pH值為2時(shí)，吸附率僅有45%，在pH 值為8 時(shí)，灌溉水體系中Cd2+去除率達(dá)到了98%。并且隨著pH 值的升高，吸附容量（qe）也逐漸增強(qiáng)，材料的吸附性能受pH 值影響較大。在較低pH 的條件下，溶液中的H+可能與Cd2+競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn)，與Si-O、Al-O 等結(jié)合，改變材料表面的電荷分布造成吸附率的降低［15］，且較酸性環(huán)境下，吸附材料會(huì)發(fā)生一定的溶解效應(yīng)，導(dǎo)致吸附率降低［16］。

圖1 不同初始pH值下的去除率和吸附容量

2.2 Cd2+初始濃度對(duì)吸附效果的影響

由圖2 可知，隨著Cd2+濃度從40 mg/L 上升至120 mg/L，去除率從95%下降至71%，但是吸附容量qe卻提高，說(shuō)明在高濃度的Cd2+的灌溉水體系環(huán)境下，材料對(duì)Cd2+有更好的吸附效果。溶液中離子含量的增加影響了材料的界面電勢(shì)，單位質(zhì)量的吸附材料的吸附位點(diǎn)可以更充分與Cd2+產(chǎn)生靜電吸引作用［17］，所以吸附容量隨著溶液中Cd2+的濃度升高而提高，但是Cd2+濃度在100 mg/L后其吸附質(zhì)量qe增長(zhǎng)并不明顯，說(shuō)明在較高Cd2+濃度下，靜電競(jìng)爭(zhēng)作用效果明顯，對(duì)其吸附能力有明顯影響。

圖2 不同Cd2+初始濃度下的去除率和吸附容量

2.3 材料投放量對(duì)吸附效果的影響

由圖3可知，隨著材料從0.2 g/L增加至1.0 g/L，Cd2+的去除率從41%提高到98%，但是單位質(zhì)量的材料的吸附容量qe從5.2 mg/g下降到2.4 mg/g，這種現(xiàn)象是因?yàn)楫?dāng)施加高劑量的吸附材料時(shí)，材料之間產(chǎn)生吸附競(jìng)爭(zhēng)，造成吸附點(diǎn)位與Cd2+的接觸不充分，無(wú)法發(fā)生吸附作用［18］。

圖3 不同材料投加量下的去除率和吸附容量

2.4 時(shí)間對(duì)吸附效果的影響

由圖4 可知，材料的對(duì)Cd2+的吸附在500 min時(shí)達(dá)到平衡，在反應(yīng)的500 min 內(nèi)，Cd2+通過(guò)平流作用與吸附材料表面結(jié)合，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，材料表面的吸附點(diǎn)位不斷減少，后期吸附能力逐漸達(dá)到平衡。最終在pH 值為4 的吸附平衡時(shí)，去除率達(dá)到了98%，平吸附容量達(dá)到了4.8 mg/g。

圖4 不同吸附時(shí)間下的去除率和吸附容量

2.5 吸附動(dòng)力學(xué)模型

圖5 材料吸附Cd2+的一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合

圖6 材料吸附Cd2+的二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合

考慮材料投加后的可控性較差，不考慮投加后5 min 的吸附容量。利用Weber-Morris 模型對(duì)顆粒內(nèi)部擴(kuò)散進(jìn)行擬合，發(fā)現(xiàn)擬合結(jié)果具有二段性，說(shuō)明材料顆粒內(nèi)部擴(kuò)散過(guò)程是吸附過(guò)程的主要控制步驟。在投加材料后的＜500 min，主要以外表面吸附Cd2+為主，＞500 min 后Cd2+向內(nèi)部擴(kuò)散，吸附過(guò)程是多種吸附機(jī)理作用下的復(fù)雜吸附過(guò)程。通過(guò)圖7 中吸附容量qe與吸附時(shí)間t的關(guān)系，可以發(fā)現(xiàn)吸附初期的吸附速率較快，主要是材料發(fā)生了表面吸附作用，由于材料是具有多孔結(jié)構(gòu)的特性，Cd2+會(huì)繼續(xù)進(jìn)入孔隙內(nèi)部，繼而與材料中的官能團(tuán)反應(yīng)，以一定的沉積鹽形式在材料內(nèi)部形成沉淀，最終在500 min左右達(dá)到平衡狀態(tài)。

圖7 材料顆粒的內(nèi)部擴(kuò)散方程

2.6 溫度對(duì)吸附效果的影響

對(duì)于親和力較弱的可逆表面非靜電物理吸附，溫度的影響有著顯著的特點(diǎn)。因此，溫度對(duì)吸附去除率往往因?yàn)槭軣岫档停?9］。灌溉水體系溫度的升高，去除率略微下降。對(duì)比25℃條件下的98%去除率，45℃下降至92%，溫度升高反而不利于材料對(duì)Cd2+的吸附，說(shuō)明吸附過(guò)程是一個(gè)放熱的過(guò)程。反應(yīng)溫度對(duì)基團(tuán)的電離程度具有一定影響，會(huì)影響吸附材料與金屬離子的親和能力，能量高低不同的反應(yīng)機(jī)制有著不同大小的影響效應(yīng)［20］。雖然灌溉水體系溫度對(duì)Cd2+的不溶結(jié)合物的穩(wěn)定性和吸附速率有一定的影響，但是在25～45℃的范圍內(nèi)對(duì)材料的吸附能力影響并不明顯。說(shuō)明材料對(duì)于不同溫度的反應(yīng)體系具有一定的穩(wěn)定性，以能量較低的物理化學(xué)吸附反應(yīng)為主［21］。

圖8 不同溫度下的去除率和吸附質(zhì)量

利用范特霍夫方程（Van`t Hoff equation）進(jìn)行擬合后結(jié)果見(jiàn)圖9，可以發(fā)現(xiàn)吸附反應(yīng)過(guò)程中，焓變值△H為-43.85（kJ·mol-1），熵變值△S為-114.81 kJ/（mol·K），根據(jù)公式算得吉布斯自由能△G為-8.48 kJ/mol，所以判斷吸附反應(yīng)為自發(fā)進(jìn)行的放熱反應(yīng)。

圖9 lnKc和1/T擬合圖像

2.7 吸附等溫曲線(xiàn)

Langmuir 模型較多用于等溫吸附曲線(xiàn)，通過(guò)判斷方程參數(shù)提供吸附效果的依據(jù)。Freundich 模型作為經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ停鼘?duì)吸附機(jī)理的解釋相較于langmuir 模型差。材料對(duì)Cd2+的等溫吸附結(jié)果分別進(jìn)行Freundlich 擬合與Langmuir 擬合后見(jiàn)圖10～11。與Langmuir 模型相比，F(xiàn)reundlich模型對(duì)吸附機(jī)理的解釋不足，只考慮材料表面作為異質(zhì)性表面，具有靜電吸附等表層吸附作用［14］。可以發(fā)現(xiàn)材料對(duì)Cd2+的吸附等溫比Langmuir 模型擬合度更高（R2=0.994）。在Langmuir 模型的擬合結(jié)果中，水泥基吸附材料的最大吸附量（qmax）為9.47 mg/g，具有較強(qiáng)的吸附能力。說(shuō)明材料對(duì)Cd2+的吸附不僅僅是表層吸附，更包含了復(fù)雜的專(zhuān)性吸附作用，存在離子交換作用。

圖10 材料等溫吸附的Freundlich方程擬合曲線(xiàn)

圖11 材料等溫吸附的Langmuir方程擬合曲線(xiàn)

2.8 吸附前后的材料變化分析

FT-IR 分析：如圖12 所示，材料在2 000 cm-1-500 cm-1波數(shù)譜圖區(qū)域出現(xiàn)較為明顯的區(qū)別，F(xiàn)C吸附Cd2+后比吸附前在1 383 cm-1ν3-CO32-振動(dòng)（反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)Vas，也可以說(shuō)是伸縮振動(dòng)）處出現(xiàn)了較為明顯的吸收峰，說(shuō)明吸附后材料中存在碳酸鹽沉淀。

FC 在吸附Cd2+后在871 cm-1波數(shù)處吸收峰都出現(xiàn)了明顯的減弱，871 cm-1為ν2-CO32-（CO32-的面外彎曲振動(dòng)）的特征吸收峰。吸附材料在吸附后在713 cm-1處的吸收峰減弱，713 cm-1為ν4-CO32-（面內(nèi)彎曲振動(dòng)）。V2、V4的振動(dòng)減弱或者右移都與陽(yáng)離子的質(zhì)量存在一定的相關(guān)性，都隨著陽(yáng)離子的增大而減弱［22］，說(shuō)明材料在吸附過(guò)程中的碳酸鹽中出現(xiàn)了Cd2+替代了Ca2+沉淀現(xiàn)象。

圖12 材料吸附前和吸附后的紅外光譜

XRD 分析：如圖13 所示。在吸附初期，由于靜電作用和離子交換作用，大量Cd2+離子富集于材料表面，而材料吸附前存在較多碳酸鈣晶體，在酸性條件下分解出CO32-，可以與Cd2+結(jié)合生成難溶性的CdCO3，且部分Cd2+可以與材料中硅酸鹽相發(fā)生離子交換作用，生成含Cd2+的長(zhǎng)石相礦物結(jié)晶［23］，釋出的Cd2+可以與硫鋁酸根生成一定量的硫鋁酸鈣結(jié)晶。

圖13 材料吸附前和吸附后的X-rd圖譜

3 結(jié)論

灌溉水體系pH 對(duì)材料的吸附率具有明顯的影響，隨著pH值由2逐漸升高至8，吸附率從45%提升至了98%。在酸性條件下，灌溉水體系中存在大量H+，會(huì)改變材料表面電勢(shì)，并且與Cd2+競(jìng)爭(zhēng)材料表面的吸附點(diǎn)位。導(dǎo)致吸附的降低。在pH≥4時(shí)，吸附率明顯提高，材料在一般環(huán)境下的適用性較強(qiáng)。Cd2+濃度較高的條件下，因界面電勢(shì)影響，單位質(zhì)量的吸附材料與Cd2+接觸增加，吸附容量明顯提升。

適量材料的投入可以顯著提高灌溉水體系中Cd2+的去除率，過(guò)多的材料會(huì)導(dǎo)致其對(duì)Cd2+的吸附競(jìng)爭(zhēng)增大，單位質(zhì)量材料的吸附容量降低。多孔水泥基粉末在25～45℃間具有很好的穩(wěn)定性，吸附過(guò)程是一個(gè)放熱過(guò)程，隨著溫度的升高，吸附率有下降趨勢(shì)，但下降幅度并不明顯，說(shuō)明其吸附產(chǎn)物具有一定的熱穩(wěn)定性。

多孔水泥基材料存在多種吸附作用機(jī)理，表面吸附的能力較強(qiáng)，吸附速率較高，表面吸附的Cd2+進(jìn)入材料內(nèi)部后進(jìn)行離子交換吸附。材料中存在的CO32-可以在酸性條件下和Cd2+反應(yīng)生成溶解度較低的CdCO3，并且部分Cd2+可以與材料中的長(zhǎng)石相發(fā)生離子交換作用，生成含有鎘的長(zhǎng)石相。