王 晨 丁艷秋 鄧 君 武云云 王愷怡 郭 文*

人類所受的天然輻射劑量有將近50%來源于氡，氡對人類的影響及危害不容忽視，而氡的測量是評價其輻射危害的基礎(chǔ)，其測量方法和探測裝置也在不斷的完善和提高[1-2]。被動累積式氡劑量計是一種基于粒子蝕刻軌道探測器的測量裝置，廣泛應(yīng)用于氡氣暴露的累積測量。CR-39作為氡劑量計中的固體核徑跡探測器塑料，一直是氡個人劑量計中應(yīng)用最為廣泛的材料，且CR-39相比于其他徑跡探測器塑料能取得更好的監(jiān)測效果，同時還具有靈敏度高、潛徑跡相對穩(wěn)定、受環(huán)境濕度和溫度等影響小、對β射線、γ射線和電子射線不敏感、體積小以及價格低廉等優(yōu)點(diǎn)[3]。

影響CR-39化學(xué)蝕刻的主要因素有蝕刻時間、蝕刻液種類和濃度以及蝕刻溫度，加之由于制作原料和生產(chǎn)工藝的不同，不同廠家不同批次的CR-39具有不同的靈敏度和輻射響應(yīng)，人工讀取和自動讀取時要求也不相同，因此需要通過實驗確定最佳蝕刻條件[4]。為此，本研究基于TASLIMAGE核徑跡圖像自動分析(Radon and neutron dosimetry system TASLIMAGE系統(tǒng))，針對CR-39固體核徑跡探測器化學(xué)蝕刻的蝕刻時間、蝕刻液種類與濃度和蝕刻溫度3個主要影響因素，采用正交法設(shè)計實驗，分析徑跡圖像和凈徑跡密度，得出的最佳蝕刻條件與推薦化學(xué)蝕刻條件對比，綜合考慮確定CR-39固體核徑跡探測器在實驗范圍內(nèi)的最佳化學(xué)蝕刻條件。

1 材料和方法

1.1 實驗器材

(1)CR-39固體核徑跡探測器：采用TASTRAK聚烯丙基碳酸二乙二醇酯(Poly allyl diglycol carbonate，TASTRAK PADC)[英國Track Analysis Systems(TASL)公司]，規(guī)格為25 mm×25 mm×1.0 mm。

(2)蝕刻溶劑：使用麥克林生化科技有限公司生產(chǎn)的有效成分≥95%的NaOH固體粉末，分別配置5.0 mol·L-1、6.25 mol·L-1和7.0 mol·L-1的NaOH溶液。

(3)讀取系統(tǒng)：采用英國Track Analysis Systems公司的TASLIMAGE核徑跡圖像自動分析系統(tǒng)，該系統(tǒng)是一套自動掃描分析系統(tǒng)，包括顯微鏡、步進(jìn)電機(jī)控制器、數(shù)碼CCD相機(jī)、顯示器、蝕刻槽(恒溫水浴箱)、蝕刻架及干燥箱等，可以自動記錄CR-39固體核徑跡探測器的徑跡圖像特征和徑跡數(shù)。

1.2 實驗方法

(1)正交實驗設(shè)計：正交實驗為蝕刻溫度T(℃)、NaOH蝕刻液濃度C(mol·L-1)和蝕刻時間t(h)3個主要因素和3種不同條件的3水平實驗。依據(jù)L9(34)正交表安排實驗，分別表述為實驗1～9組，TASL公司推薦的蝕刻條件表述為對照10組。

(2)正交實驗條件：影響CR-39化學(xué)蝕刻的3個主要因素為蝕刻溫度T(℃)、NaOH蝕刻液濃度C(mol·L-1)和蝕刻時間t(h)。每個因素取3個水平，蝕刻溫度T取80 ℃、90 ℃和98 ℃；蝕刻液濃度C取5.0 mol·L-1、6.25 mol·L-1和7.0 mol·L-1；蝕刻時間t取1 h、2 h和3 h。TASL公司推薦的蝕刻時間為1 h，蝕刻液為6.25 mol·L-1的NaOH溶液，蝕刻溫度為98 ℃。

(3)照射：將80個CR-39探測器分別置于圓柱形濾膜式氡劑量計中，根據(jù)實驗要求共分為10組，每組8個氡劑量計，其中每組包括照射組(5個)和本底組(3個)。將10組中的照射組共50個氡劑量計放于氡室中90.4 h，至氡劑量劑中氡濃度完全平衡。放置時氡室條件為：溫度為18.2～23.7 ℃，相對濕度為4%～9%，平均濃度穩(wěn)定在(1796±85)Bq·m-3。同時將10組中作為本底組的30個氡個人劑量計放在氡室外的房間內(nèi)。

(4)蝕刻：照射后將氡劑量計全部收回，從中取出CR-39探測器，按照正交實驗設(shè)計的9種蝕刻條件和公司推薦的1種蝕刻條件對10組CR-39探測器進(jìn)行蝕刻實驗?；瘜W(xué)蝕刻時，蝕刻液濃度配制時使用有效成份≥95%的NaOH固體粉末，配置所用水為去離子水。

(5)烘干處理：蝕刻后將裝有CR-39探測器的蝕刻架放在超聲波清洗機(jī)中用去離子水清洗3次，放入干燥箱中0.5～1 h至完全烘干取出。

1.3 數(shù)據(jù)讀取

使用TASLIMAGE系統(tǒng)讀取10組實驗中的CR-39探測器數(shù)據(jù)。實驗中每片CR-39探測器讀取5次，系統(tǒng)分別記錄每片CR-39探測器每次的徑跡密度和徑跡圖像，后借助統(tǒng)計學(xué)中Grubbs法去掉異常數(shù)據(jù)之后計算實驗中10組CR-39的凈徑跡數(shù)以及凈徑跡密度平均值。

1.4 計算方法

(1)氡濃度計算：根據(jù)TASLIMAGE系統(tǒng)中測得徑跡數(shù)以及徑跡密度，計算監(jiān)測周期內(nèi)的累積濃度[5]；其計算為公式1：

式中CRn為監(jiān)測周期內(nèi)的濃度(Bqhm-3)；nR為監(jiān)測用氡個人劑量計中的CR-39經(jīng)蝕刻后測讀得到的凈徑跡密度(tr·cm-2)；T為暴露時間(h)；FR為刻度系數(shù)(Trcm-2/BqhBq-3)。

(2)探測限計算：固體核徑跡測量方法的探測限[6]LD的估算為公式2：

式中LD為固體核徑跡測量方法的探測限；Kβ為第一類錯誤(α錯誤)發(fā)生概率；Kα為第二類錯誤(β錯誤)發(fā)生概率；Nb為固體核徑跡元件的本底徑跡密度(tr·cm-2)；在95%的置信區(qū)間α和β均取5%，則Kα=Kβ=1.645。

(3)正交實驗極差分析法計算：在正交實驗極差分析法計算中，因素T、C、t各水平對應(yīng)蝕刻條件下的凈徑跡密度之和及凈徑跡密度算數(shù)平均值記為K1、K2、K3和。R為各因素各水平下的極差。例如對于溫度T這一因素，記為第一水平80 ℃時對應(yīng)的實驗1組、實驗2組、實驗3組的凈徑跡密度之和及凈徑跡密度算數(shù)平均值。依次計算各因素K2、以及極差R。

(4)凈徑跡數(shù)計算：凈徑跡數(shù)等于照射組的徑跡數(shù)減去本底組的徑跡數(shù)。

2 結(jié)果

2.1 徑跡圖像特征

實驗過程中，CR-39經(jīng)過化學(xué)蝕刻、去離子水清洗及干燥處理后，使用TASLIMAGE系統(tǒng)中獲得CR-39在實驗中各個蝕刻條件下的徑跡圖像。整理分析后得到的徑跡圖像特征見表1。

表1顯示，實驗1組由于蝕刻不足，圖像中幾乎看不出徑跡，實驗7組、實驗組8出現(xiàn)了過蝕刻現(xiàn)象，徑跡圖像大部分呈灰色，達(dá)不到儀器識別的灰度值。實驗3組圖像特征最合適，圓形和楔形徑跡圖像清晰，較大。其他各組實驗也呈現(xiàn)了不同的徑跡圖像特征，表明基于TASLIMAGE系統(tǒng)，不同時刻條件下對于CR-39的蝕刻程度有很大的差異。

2.2 凈徑跡密度

在TASLIMAGE系統(tǒng)中讀取的10組不同蝕刻條件下的凈徑跡數(shù)以及凈徑跡密度實驗結(jié)果見表2。

表1 不同蝕刻條件下的徑跡圖像特征

表2中的凈徑跡密度顯示，不同化學(xué)蝕刻條件下蝕刻的CR-39在TASLIMAGE徑跡自動讀取識別系統(tǒng)中讀出的徑跡密度有很大差異，與對照10組的徑跡密度相比，實驗2組和實驗3組對應(yīng)的化學(xué)蝕刻條件下讀取的徑跡密度提高了37.1%和40.7%，而實驗1組、實驗8組對應(yīng)的化學(xué)蝕刻條件下讀取的徑跡密度很小，其他實驗組讀取的徑跡密度與實驗2組、實驗3組比較而言也相對較少。

2.3 最佳化學(xué)蝕刻條件的對比

實驗刻度系數(shù)FR在中國原子能科學(xué)研究院標(biāo)準(zhǔn)氡室進(jìn)行刻度得出。用實驗所得出的最佳化學(xué)蝕刻條件和推薦的化學(xué)蝕刻條件，對放在標(biāo)準(zhǔn)氡室的5個柱形氡劑量計及放在環(huán)境中的3個本底劑量計中的CR-39進(jìn)行蝕刻，在TASLIMAGE系統(tǒng)中測得徑跡密度，求得的兩種蝕刻條件下的刻度系數(shù)列于表3中。同時，由公式(2)求得最低可探測水平LD，見表3。

表2 不同蝕刻條件下的凈徑跡數(shù)實驗結(jié)果

表3 標(biāo)準(zhǔn)氡室中最佳化學(xué)蝕刻條件與公司推薦蝕刻條件的對比

表3顯示，兩種不同蝕刻條件的刻度系數(shù)不同，表明CR-39在不同蝕刻條件基于TASLIMAGE系統(tǒng)響應(yīng)有差異。最低可探測水平越低，靈敏度越高，CR-39在最佳蝕刻條件下的靈敏度較好。

2.4 蝕刻條件影響分析

極差分析法是分析正交數(shù)據(jù)的常用方法[7]之一，根據(jù)表2的實驗數(shù)據(jù)處理后結(jié)果見表4。

表4 極差分析法實驗數(shù)據(jù)處理結(jié)果

表4顯示，對于凈徑跡密度而言，蝕刻液濃度極差最大，表明蝕刻液濃度在研究的3個影響因素中對徑跡密度的影響最大，而蝕刻時間極差最小，表明蝕刻時間的影響最小。

2.5 徑跡圖的對比

TASLIMAGE系統(tǒng)顯微鏡的放大倍數(shù)為200倍，正交實驗得出的最佳蝕刻條件下讀取的徑跡圖像(圖1A)與公司推薦蝕刻條件下讀取的徑跡圖像(圖1B)。兩種蝕刻條件下徑跡均清晰可見，大小合適。

圖1 不同蝕刻條件下的兩組徑跡圖像

3 討論

徐秀清等[8]在CR-39探測器應(yīng)用于帶電粒子識別的實驗研究中，模擬出了不同能量的α粒子的徑跡被讀取最小直徑時的蝕刻條件，其中模擬的5.48 MeV的α粒子的徑跡被讀取最小直徑時的蝕刻條件是：蝕刻液濃度為6.25 mol·L-1、蝕刻溫度為80 ℃及蝕刻時間為63 min，這與222Rn衰變產(chǎn)生的能量最為接近。許偉等[9]研究了日本生產(chǎn)的CR-39固體核徑跡探測器在測量氡時的最佳蝕刻條件：蝕刻溫度為70 ℃、蝕刻液濃度為6.25 mol·L-1及蝕刻時間為12 h。這些研究表明，不同的CR-39探測器需要通過實驗的方法確定最佳化學(xué)蝕刻條件。良好的化學(xué)蝕刻條件下讀取的徑跡數(shù)量較多，大小適度，徑跡輪廓清晰可見[10]。因此，通過徑跡圖像和徑跡密度等確定正交實驗1～9組中的最佳蝕刻條件。以下從徑跡圖像和徑跡密度角度進(jìn)行綜合分析，確定CR-39在實驗范圍內(nèi)的最佳蝕刻條件。

本研究中表1顯示，98 ℃溫度時各個蝕刻條件下的徑跡很大，出現(xiàn)灰色過蝕刻區(qū)域較多，過蝕刻狀態(tài)下的徑跡數(shù)灰度值底，表2中相對應(yīng)的凈徑跡數(shù)顯示，TASLIMAGE系統(tǒng)可以自動測讀出的徑跡數(shù)和徑跡密度也很少。90 ℃溫度和80 ℃溫度下的各組蝕刻條件存在很大差異，其中實驗3組蝕刻條件下的圓形徑跡和楔形徑跡清晰可見，大小合適且容易分辨，數(shù)量較多，蝕刻效果最佳。實驗3組中α粒子徑跡圖像與推薦蝕刻條件下對照10組的圖像類似，兩者圖像均清晰可見，大小合適?？梢缘贸鼋Y(jié)論，實驗3對應(yīng)的化學(xué)蝕刻條件與推薦的化學(xué)蝕刻條件相比取得了良好的蝕刻效果。因此，實驗3組對應(yīng)的化學(xué)蝕刻條件可以作為此次正交實驗的最佳蝕刻條件。

本研究中表2表明，在正交實驗的實驗1～9組中，實驗2組和實驗3組相比于其他7組所測得的徑跡數(shù)最多，徑跡密度最大。在其他實驗條件相同時，徑跡數(shù)越多，徑跡密度越大，對應(yīng)的化學(xué)蝕刻條件越好，從這兩個參數(shù)分析，可以認(rèn)為實驗2組和實驗3組對應(yīng)的化學(xué)蝕刻條件在9組正交實驗中是最適合的。實驗2組對應(yīng)的化學(xué)蝕刻條件是蝕刻時間為2 h、NaOH蝕刻液濃度為6.25 mol·L-1、蝕刻溫度為80 ℃。實驗3組對應(yīng)的化學(xué)蝕刻條件是蝕刻時間為3 h、NaOH蝕刻液濃度為7 mol·L-1，蝕刻溫度為80 ℃。實驗2組和實驗3組相差不到6%，就節(jié)約實驗時間而言，實驗2組顯然更適合，但是結(jié)合徑跡圖像分析，實驗3組的徑跡較大，容易清晰分辨，且實驗3組條件下得出的數(shù)據(jù)在誤差范圍內(nèi)優(yōu)于實驗2組。

根據(jù)表2中凈徑跡密度顯示，實驗3組比對照10組的凈徑跡數(shù)密度高約40.7%。因此，實驗3組對應(yīng)的化學(xué)蝕刻條件優(yōu)于廠家推薦的化學(xué)蝕刻條件，徑跡顯示效率和測讀效率更好。同時，由表3可知，本研究中正交實驗得出的最佳化學(xué)蝕刻條件比公司推薦的化學(xué)蝕刻條件響應(yīng)更好，探測下限更低且靈敏度更高。

通過對徑跡圖像和凈徑跡密度的綜合分析，實驗3組對應(yīng)的化學(xué)蝕刻條件是9組正交實驗中最佳的蝕刻條件，而且優(yōu)于推薦的化學(xué)蝕刻條件。對處于實驗3組條件下，通過TASLIMAGE系統(tǒng)保存的所有的徑跡圖像進(jìn)行人工測讀，其人工測讀的凈徑跡數(shù)為516 tr，TASLIMAGE系統(tǒng)測讀出的474 tr，二者之間的誤差＜10%，可以認(rèn)為實驗3組的蝕刻條件滿足TASLIMAGE系統(tǒng)的測讀。

極差法分析正交法實驗中，極差越大，該因素對實驗影響就越大。本研究中表4顯示，蝕刻液濃度極差最大，表明蝕刻液濃度的取值對于實驗的凈徑跡密度而言起到的作用最大，而蝕刻時間極差最小，起到的作用就越小。

4 結(jié)論

化學(xué)蝕刻是固體核徑跡探測探測技術(shù)中的一個重要環(huán)節(jié)，在實際的應(yīng)用中需要通過實驗得出所需的最佳蝕刻條件?；赥ASLIMAGE系統(tǒng)的實驗結(jié)果顯示，CR-39探測器的最佳蝕刻條件是蝕刻時間為3 h，NaOH蝕刻液濃度為7 mol·L-1，蝕刻溫度為80 ℃。影響CR-39探測器化學(xué)蝕刻的3個主要因素中，通過極差法分析表明，NaOH蝕刻液濃度對蝕刻后凈徑跡密度影響最大，而蝕刻時間的影響最小。