黃俊霖, 鄭明霞, 蘇 婧, 孫源媛*, 席北斗

1.廣東工業(yè)大學環(huán)境科學與工程學院, 廣東 廣州 510006 2.中國環(huán)境科學研究院, 國家環(huán)境保護地下水污染模擬與控制重點實驗室, 北京 100012

河水與地下水的相互轉化是河流生態(tài)系統(tǒng)水循環(huán)的重要組成部分，影響著河岸帶的水量分配、礦物沉淀溶解、氮營養(yǎng)鹽氧化分解等物理化學過程及組分的梯度變化[1-2]. 交互作用的水量運輸與污染物遷移轉化已逐漸成為水資源綜合評價、地下水污染防治和河流生態(tài)系統(tǒng)保護領域的焦點問題，對于科學制定河岸帶水體污染防治和生態(tài)恢復措施具有十分重要的現實意義[3-4]. 由于河流富營養(yǎng)化引起的地下水氮污染形勢日益嚴峻，氨氮和硝酸鹽氮在河水-地下水交互過程中的物理混合和生物地球化學行為影響著整個河岸帶含水層氮素形態(tài)與分布[5-8].

目前，國內外學者已開展了不少關于氮污染物在河水-含水層系統(tǒng)的遷移轉化研究，胡雅璐等[9]發(fā)現,物理混合是黑河中游-地下水交互帶硝酸鹽氮濃度的主要影響因素，交互帶硝酸鹽氮濃度隨河水與地下水水位差的增加而增加；閆雅妮等[10]著重研究了潛流層硝酸鹽氮在不同的地表水與地下水交互模式下的轉化機理，探討了有機氮合成、異化還原和反硝化等生化反應對硝酸鹽氮衰減的貢獻率. Quick[11]結合生物地球化學反應和氧化還原梯度變化的角度分析了硝酸鹽氮的轉化過程，認為地表污水排放量的增加會促進河流潛流層微生物的好氧呼吸，為硝酸鹽氮的反硝化進程提供了充足的碳源和厭氧環(huán)境；Meghdadi等[12]則通過同位素質量平衡混合模型和多元線性回歸模型分析了河床飽和沉積物的硝酸鹽氮來源，精確量化低硝酸鹽反硝化速率的時空變化，為調節(jié)河流-含水層系統(tǒng)的硝酸鹽負荷提供了針對性策略.

雖然目前氮污染物在河水-含水層遷移轉化的相關研究已取得一定成果，但較少從河水補給量角度考慮河岸帶地下水氮污染物濃度的變化趨勢. 由于氫氧同位素具備較高的環(huán)境穩(wěn)定性和顯著的水體運移”軌跡”，末端元混合模型則能夠定量計算出不同水源的混合比例，目前成為地表水與地下水交互作用研究領域的常規(guī)技術[13-14]. 因此，該研究選取安徽省宿州市的奎河作為研究對象，從河水對地下水的水量補給和濃度貢獻的角度出發(fā)，利用穩(wěn)定同位素示蹤技術和末端源混合模型計算河水在不同水文期對地下水的水量貢獻率，并結合氨氮和硝酸鹽氮濃度進一步計算河水和上游潛水對近岸含水層的濃度貢獻率；根據Pearson相關系數分析酸堿氧化還原條件、補給源的氮污染物貢獻量對近岸含水層氮污染物濃度的影響規(guī)律；最后利用多元線性回歸模型預測河岸帶地下水氨氮和硝酸鹽氮的濃度變化，為河岸帶地下水的水資源利用和氮污染防治提供科學依據.

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

奎河發(fā)源于江蘇省徐州市奎山云龍湖，流向由北向南，途經安徽省宿州市橋涌區(qū)最終匯入洪澤湖. 奎河有39.4 km位于皖境，流域面積 1 231 km2，河寬10～30 m，河床比降約0.125‰. 研究區(qū)位于安徽省宿州市楊莊鄉(xiāng)的奎河河岸帶，其中東岸與西岸的平均坡度分別為17°和8°，河寬30 m，平均水深3 m. 河岸植被類型主要為林地，氣候類型屬于典型的暖溫帶半濕潤季風性氣候，夏季高溫多雨，冬季干燥寒冷，年均降雨量841.8 mm，年均氣溫17.2 ℃.

研究區(qū)第四系地層上更新統(tǒng)(Q3)和全更新統(tǒng)(Q4)的主要巖性為河湖相沉積的黏土、亞黏土夾粉細砂層，其中埋深10～20 m的淺層地下水是農田灌溉和人畜飲用的主要水源，屬于潛水-弱承壓水，補給源為大氣降水、地表水及灌溉水.

1.2 監(jiān)測井布設與樣品采集分析

2018年4月，在垂直于奎河流向的東、西兩側河岸帶，按不等間隔各布設3口潛水層觀測井(編號依次為C、D、E)，同時在西岸距離潛水層觀測井2 m處，分別布設3口弱承壓層觀測井(編號依次為F、G、H)，如圖1所示. 觀測井管材質為PVC，潛水層、弱承壓層觀測井管分別在6.5～10.1、17.0～18.5 m處開設孔徑為10 mm的進水孔，使用尼龍過濾網包裹，進水孔以下的井管周圍采用石英砂填充，上部則使用黏土球進行止水，監(jiān)測點位布設、建井參數如表1所示.

分別在平水期(2018年4月23日)、過渡期(5月17日)、豐水期(7月15日)采集奎河河岸帶潛水層與弱承壓層水樣，同時采集河水以及距離奎河中心東、西兩側145、315 m處的民用井水樣(井深約12 m，潛水)，其中東岸、西岸民用井編號分別為A與B、L與M，如圖1所示. 水樣用500 mL的聚乙烯瓶裝滿后密封保存于4 ℃冰箱. 采用便攜式多參數水質儀(HQd，HACH，美國)現場測定pH、ORP(氧化還原電位)和ρ(DO)等指標.

注： …為豐水期河水水位; - - -為平水期河水水位; —為過渡期河水水位.圖1 研究區(qū)采樣點分布Fig.1 Location of sampling sites in study area

表1 地下水觀測井布設概況

Table 1 Setting situation of groundwater monitoring wells

位置監(jiān)測點位與奎河中心的距離∕m含水層類型井深∕m含水層厚∕m頂板埋深∕m介質C40潛水層13.01.29.0粉砂東岸D30潛水層12.01.38.8粉砂E25潛水層12.01.59.5粉砂F25潛水層12.02.08.5粉砂G30潛水層12.03.56.5粉砂西岸H40潛水層12.01.39.0粉砂I25弱承壓層20.00.517.0鈣質結核J30弱承壓層20.51.517.0鈣質結核K40弱承壓層20.50.518.5鈣質結核

水化學分析在中國環(huán)境科學研究院國家環(huán)境保護地下水污染模擬與控制重點實驗室進行，水樣經0.45 μm濾膜過濾后，ρ(NH4+-N)采用HJ 535—2009《納氏試劑分光光度法》測定，ρ(NO3--N)采用HJT 346—2007《紫外分光光度法》測定，測試儀器均為紫外分光度計(UV-2802, UNICO, 美國)，檢出限分別為0.025、0.08 mgL，數據相對誤差<5%.

同位素D和18O在中國農業(yè)科學研究院環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展研究所同位素實驗室采用光腔衰蕩激光光譜法測試，測試儀器為液態(tài)水同位素分析儀(L1115-I, Picarro, 美國)，δD和δ18O 的測試精度分別為±1‰和±0.2‰，測試結果以相對維也納標準海水(VSMOW)的千分比表示〔見式(1)〕.

(1)

式中：RSample為樣品的氫氧同位素豐度，% ；RVSMOW為維也納標準海水氫氧同位素豐度，%；δ為樣品氫氧同位素豐度相對于維也納標準海水氫氧同位素豐度的千分偏差.

1.3 研究方法

1.3.1氫氧同位素示蹤技術

蒸發(fā)和冷凝均會引起組成水分子的氫氧同位素發(fā)生分餾，從而使不同類型的水體富集不同比例的δD和 δ18O[15]. 利用水體中的D和18O 作為天然示蹤劑，根據δD和 δ18O 在不同水體中的分布規(guī)律，可判斷水體補給來源. 若A水源沿流向呈現氫氧同位素富集或貧化的趨勢，則說明A水源在流動過程可能混合了同位素較為富集或貧化的B水源.

1.3.2末端元混合模型

若假設河水補給地下水的過程中不發(fā)生同位素分餾現象，且河水與地下水的混合過程是線性的，可利用末端元混合模型計算子端元水體對混合端元水體的水量貢獻率[16]：

δ18O=n1(δ18O)1+n2(δ18O)2(n1+n2=1) (2)

式中,δ18O為混合端元水體的氧同位素組成,(δ18O)1、(δ18O)2分別為子端元1和子端元2水體的氧同位素組成,n1、n2分別為子端元1和子端元2水體的混合比例.

1.3.3Pearson相關性分析

兩個正態(tài)連續(xù)變量的線性相關趨勢可采用歐式距離平方來衡量，又稱為Pearson相關系數〔見式(3)〕. 相關系數絕對值越接近于1，兩個變量的相關度越強，反之亦然.

(3)

式中：R2為相關系數，取值在[-1,1]之間；xi、yi為兩個不同的變量；N為兩個變量xi、yi在試驗得到的若干組數據;i為變量個數.

1.3.4多元線性回歸模型

多元線性回歸模型可通過選取對因變量有顯著影響、呈密切線性相關且有實際意義的影響因素作為自變量，利用最小二乘法求解回歸參數以解釋多個自變量變化對因變量的影響，多元線性回歸模型如式(4)[17]所示.

y=a0+a1x1+a2x2+a3x3+…+amxm

(4)

式中，y為因變量，a0為常數項，x1、x2、x3、xm為m個不同的自變量，a1、a2、a3、am為m個不同自變量所對應的回歸系數.

圖2 不同水文期河水與地下水的氫氧同位素特征Fig.2 Characteristics of δD and δ18O in river water and groundwater

2 結果與討論

2.1 河水在不同水文期對地下水的補給率

2.1.1氫氧同位素的時空變化特征

大氣降水是河水與地下水的最初補給源，每年春季入夏，西南暖濕氣流與北方冷空氣會給淮河流域帶來鋒面降水，并伴隨著來自太平洋的臺風雨. 從不同水文期河水與地下水的氫氧同位素分布特征(見圖2)以及與宿州市和太平洋大氣降水方程[18-19]的比對可知，奎河河水及其河岸帶地下水的δD和 δ18O 幾乎分布在宿州市和太平洋大氣降水線之間，說明臺風雨及由地表蒸發(fā)后冷凝的水汽等多類型的降水模式，使得研究區(qū)河水與地下水的氫氧同位素組分同時具備當地大氣降水及太平洋大氣降水的特征[20]，并反映出研究區(qū)暖溫帶半濕潤的季風性氣候類型.

受水流流動系統(tǒng)差異性及季節(jié)變化的影響，由大氣降水補給形成的河水與地下水，其同位素豐度均會產生明顯的時空變異性. 從水流的流動系統(tǒng)差異性角度來看，河水直接暴露于大氣環(huán)境，大氣輻射對河水的加熱效應將促使質量較輕的同位素率先蒸發(fā)形成水汽，而重同位素則保留于河水中，從而富集較多的δD和 δ18O[21]，平均值分別為-40.82‰、-5.89‰. 由于淺層地下水頂板埋深在7 m以下，地表蒸發(fā)的影響深度一般不超過3 m，因此地下水的氫氧同位素較河水貧化，δD和 δ18O 的平均值分別僅為-58.40‰、-8.92‰.

從季節(jié)變化角度來看，平水期河水與地下水的氫氧同位素分布集中在當地降水方程附近，說明平水期的河水與地下水主要來源于當地地表水蒸發(fā)冷凝后形成的降雨. 由平水期到豐水期，河水與地下水的δD和 δ18O 均逐漸趨于貧化，且偏離當地大氣降水線，向太平洋大氣降水線移動. 因此，豐水期的河水與地下水可能主要受到來自太平洋臺風雨的補給.

2.1.2河水對地下水的補給率計算

在河岸帶的水平與垂直方向上，潛水層與弱承壓層的同位素豐度差異是由河水補給引起的. 根據圖3潛水層與弱承壓層 δ18O 的空間變化趨勢可知，離河越遠，東、西兩岸潛水層與弱承壓層的 δ18O 越趨于貧化.

東岸的近岸潛水(監(jiān)測點位C、D、E)δ18O 位于河水與同側遠岸潛水(監(jiān)測點位A、B)δ18O 的值域之間，西岸的近岸潛水(監(jiān)測點位F、G、H)、弱承壓水(監(jiān)測點位I、J、K)δ18O 也位于河水與同側上游潛水(監(jiān)測點位L、M)δ18O 的值域之間，說明近岸的潛水、弱承壓水均受到上游潛水及河水的補給. 將上游潛水以及河水分別視為兩岸的子端元，近岸的潛水與弱承壓水視為兩岸的混合端元，由末端元混合模型計算得出不同水文期的河水在近岸潛水與弱承壓水的水量占比如圖4所示. 河水對潛水層的水量補給比例高于弱承壓層，其中潛水層的河水占比為10.87%～49.74%，上游潛水占比為50.26%～89.13%；弱承壓層的河水占比為0～19.78%，上游潛水占比為80.22%～100%.

圖3 河水與地下水δ18O平均值與標準偏差Fig.3 Mean value and error bar for δD and δ18O from river water and groundwater

注： 虛線左邊為奎河東岸， 右邊為奎河西岸. 圖4 平水期至豐水期河水對地下水補給率的占比Fig.4 Amount of groundwater supplied by river during average flow period and high flow period

2.1.3河水補給率的差異性分析

通常情況下，影響河水對河岸帶地下水補給率的環(huán)境因素主要有河岸寬度、含水層水位埋深及水位差，其中河岸寬度是影響河水在水平方向含水層水量占比的關鍵因子[9]. 在水平方向上，河岸帶含水層的水流運動滿足一維線性Boussinesq方程，即側向潛流交換流量表現為隨著與河距離的增加而遞減[22]. 從組分變化的角度來說，越遠離河道的含水層，無論是潛水還是弱承壓水，其河水水量占比均逐漸減少.

圖5 潛水層與河水的水位差Fig.5 Waterhead between phreatic layer and river

在垂直方向上，含水層水位埋深是影響河水對潛水層及弱承壓層補給率的重要水文地質參數. 由于奎河河岸帶潛水水位埋深小于弱承壓水，河水通過側滲進入河岸帶沉積層后，在重力作用下沿著包氣帶的孔隙優(yōu)先補給潛水層. 當潛水層水頭高于弱承壓水頭時，部分由河水補給形成的混合潛水可滲透至弱承壓層[23]. 但由于受到滲透性較差的黏土隔水頂板的阻隔作用，補給至弱承壓層的河水較少. 潛水層與河水的水力聯(lián)系較為密切，水位隨著河水水位的升降而呈現相同的變化趨勢(見圖5). 河水在不同水文期對地下水補給率的差異性主要由河水與地下水的水位差決定的，研究區(qū)在平水期采樣前3 d出現降雨事件，而過渡期采樣前7 d無降雨，致使平水期的奎河河水水位及潛水層水位均比過渡期高. 由于過渡期河水與潛水層的水位差較平水期小，因此河水對東岸潛水層的平均補給率僅為27.58%. 隨著雨季到來，7月降雨量明顯高于4—5月，奎河河水水位再次出現上漲，與潛水層的水位差明顯大于過渡期，增強了河水對潛水層的補給作用[24]，致使豐水期東岸潛水層的平均河水占比由過渡期的27.58%升至39.21%.

西岸潛水層豐水期的平均河水占比由過渡期的25.27%降至12.14%，表明東、西兩岸的潛水層具有不同的徑流與排泄條件. 地下水流速流向儀(AquaVISION，Geotch，美國)測定結果顯示，豐水期東岸潛水層水流運動方向以東南方為主，分析軟件得出的方位角為139.23°，表現出逐漸遠離河流的趨勢；監(jiān)測期間水流流速為52.03 μms，測定結果較為穩(wěn)定. 西岸潛水層水流運動方向以東為主，方位角為95.22°，流速測定結果為243.38 μms. 根據潛水層的流速流向及河水占比可知，東岸潛水層流速緩慢，流向由西向東，河水進入含水層后平均滯留時間長，因此東岸潛水層能維持較高的河水組分. 雖然豐水期河水水位上漲能提高河水對潛水層的補給率，但西岸潛水層也具有向東流動的趨勢，且流速幾乎是東岸的5倍，補給到西岸潛水層的河水組分平均滯留時間短暫，因此西岸潛水層難以維持較高的河水占比，河水組分往往較少，不足同一監(jiān)測點位潛水層的12.

2.2 河水在不同水文期對地下水氮營養(yǎng)源影響

2.2.1河岸帶地下水ρ(NH4+-N)和ρ(NO3--N)的時空變化特征

奎河流域的主要污染物為NH4+-N和NO3--N，沿岸村莊以0～20 m的淺層地下水作為主要灌溉和生活用水水源[25]. 這種傍河開采的形式可能導致奎河沿降水漏斗方向補給兩岸淺層地下水，加之河岸截止閘的蓄水作用，導致河水水位高于地下水，促進了河水對河岸帶地下水的補給，可能給沿岸淺層地下水帶來潛在污染.

由圖6可見，河水的ρ(NH4+-N)和ρ(NO3--N)在各水文期均高于兩岸地下水，呈現由河流向河岸遞減的趨勢. 從垂向差異來看，河水補給地下水過程中NH4+-N在交互流的驅動和沉積物介質的截留轉化作用下隨著深度的增加而遞減，表現為潛水層氮濃度高于弱承壓層，呈現與河水補給率相似的變化趨勢. 從時間變化趨勢來看，無論是河水還是地下水，平水期ρ(NH4+-N)和ρ(NO3--N)分別滿足GBT 14848—2017《地下水質量標準》Ⅰ、Ⅱ類標準，而豐水期河水和地下水的氮污染物均出現不同程度的上升趨勢，其中多數地下水監(jiān)測點位的ρ(NH4+-N)均超過GBT 14848—2017 V類標準限值. 奎河δ15N-NH4+和δ15N-NO3-同位素平均值分別12.29‰和16.60‰，而兩岸淺層地下水(深度為10 m)中δ15N-NH4+和δ15N-NO3-平均值則分別為11.47‰和14.34‰[26]，說明降雨形成的地表徑流可能攜帶兩岸村莊的畜禽糞便及生活污水進入奎河[27]，交互作用則促進了河水的氮源運輸至河岸帶含水層.

從空間差異性來看，過渡期西岸的上游潛水ρ(NH4+-N)和ρ(NO3--N)分別較東岸上游潛水高出3.70和0.93倍，因此過渡期西岸的近岸地下水氮濃度較東岸高；豐水期東岸的上游潛水ρ(NH4+-N)和ρ(NO3--N)則分別較西岸上游潛水高出32%、13%，因此豐水期東岸的近岸地下水氮濃度較西岸高. 綜上，近岸潛水與弱承壓層的氮濃度是由河水與上游潛水的共同補給決定的.

2.2.2含水層酸堿氧化還原條件與氮濃度的相關性

河水與地下水的物質交換和能量傳遞能促使河岸帶地下水形成獨特的水化學梯度，并影響NH4+-N、NO3--N等營養(yǎng)物質的遷移轉化[11]. ORP是水環(huán)境中氧化態(tài)與還原態(tài)物質所表現出的宏觀氧化-還原性，含耗氧有機物的地表污水滲漏通常會導致淺層地下水呈現較強的還原性[28-29]. 由表2可見，潛水層及弱承壓層的ρ(NH4+-N)均與ORP呈顯著負相關，說明NH4+-N基本集中于以還原態(tài)物質為主的含水層，且距離河流越近的含水層的ORP越低(見圖7)，進一步驗證了奎河補給對近岸地下水造成的潛在水質污染.

ρ(DO)是硝化和反硝化的限制條件，影響著小尺度范圍內的河岸帶地下水氮的形態(tài)轉化和濃度分布[30]. 潛水層與弱承壓層的ρ(NH4+-N)與ρ(DO)存在極顯著的負相關關系，且越靠近奎河的地下水ρ(DO)越低(見圖7). 根據河水與地下水交互作用的氧化還原順序[31]，河水入滲河岸帶初期發(fā)生的耗氧有機物氧化分解反應和NH4+-N的硝化反應，導致河岸帶含水層的ρ(DO)下降并逐漸向缺氧還原環(huán)境演化，因此ρ(NH4+-N)高的含水層ρ(DO)一般較低. 由于研究區(qū)地下水pH的波動區(qū)間(6.83～7.39)較小，因此ρ(NH4+-N)和ρ(NO3--N)不隨著pH的變化而改變.

圖7 河岸帶ORP和ρ(DO)的時空分布Fig.7 Spatiotemporal distribution characteristics of ORP and DO in riparian zone

表2 pH、ORP與氮污染物的相關系數

注：*表示在0.05水平(雙側)上顯著相關；** 表示在0.01水平(雙側)上顯著相關. 下同.

2.2.3河水對地下水氮污染物濃度的貢獻量

河水補給地下水可看成是河流水量與溶質向含水層遷移輸送的物理混合過程，將近岸地下水的河水比例和上游潛水比例與河水、上游潛水氮污染物濃度的乘積作為河水、上游潛水對近岸潛水、弱承壓水的氮濃度貢獻量.

由表3可見，奎河兩側近岸潛水層與弱承壓層的ρ(NH4+-N)基本上來源于河水和上游潛水的線性混合，即表現為隨著河水和上游潛水ρ(NH4+-N)貢獻量的增加而上升(P<0.01或P<0.05). 弱承壓的ρ(NH4+-N)還與上游潛水ρ(NO3--N)貢獻量呈顯著正相關(P<0.05)，可能是補給端元向混合端元遷移的過程，厭氧菌或兼性厭氧菌通過異化還原作用將NO3--N轉化NH4+-N[32]. 潛水層與弱承壓層ρ(NO3--N)均不隨河水、上游潛水的ρ(NO3--N)貢獻量的變化而改變，但潛水層的ρ(NO3--N)卻隨著河水、上游潛水ρ(NH4+-N)貢獻量的增加而增加(P<0.05)，由于硝化反應的適宜ρ(DO)為2～4 mgL[33]，而潛水層ρ(DO)平均值為2.23 mgL，因此NH4+-N由補給端元向混合端元的遷移過程可能發(fā)生了硝化反應.

表3 河岸帶地下水氮濃度與補給源貢獻量的相關系數

綜上，近岸潛水與弱承壓水的氮濃度不僅與河水、上游潛水的氮貢獻量有關，還受控于自身含水層的氧化還原條件，屬于多因素控制的物理混合和化學演變過程. 由表4可見，河岸帶地下水與河水交互過程中的ρ(NH4+-N)多元線性回歸模型預測效果優(yōu)于ρ(NO3--N)，R2和P分別介于 0.933 4～0.953 2 和0～0.008之間，反映了線性混合過程的河水、上游潛水ρ(NH4+-N)和ρ(NO3--N)貢獻量以及ORP、ρ(DO)等氧化還原條件對河岸帶含水層ρ(NH4+-N)增加的重要性. 因此，控制河水與上游潛水氮污染物的輸入量是降低河岸帶地下水氮污染風險的重要前提.

表4 河岸帶地下水氮濃度多元線性回歸預測模型

注：x1、x2、x3、x5、x6分別為ORP、ρ(DO)、河水貢獻的ρ(NH4+-N)、上游潛水貢獻的ρ(NH4+-N)、上游潛水貢獻的ρ(NO3--N).

3 結論

a) 河水與地下水的氫氧同位素豐度介于當地大氣降水線和太平洋大氣降水線之間，平水期的河水與地下水主要來源于當地地表水蒸發(fā)冷凝后形成的局部降雨；而豐水期的河水與地下水可能主要受到來自太平洋臺風雨的補給.

b) 河岸帶地下水與河水的交互關系為河水補給地下水，末端源混合模型計算結果表明潛水層的河水占比為10.87%～49.74%，弱承壓層的河水占比為 0～19.78%；河岸帶含水層的河水占比隨著河水與地下水的水位差的增加而增加，豐水期西岸較大的地下水流速使其難以維持較高的河水占比.

c) 基于氧化還原指標和補給端元氮濃度貢獻率的多元線性回歸模型能較為準確地預測河岸帶地下水ρ(NH4+-N)變化，即河水與上游潛水的線性混合是造成河岸帶地下水氮濃度升高的重要水文過程.