馬 杰

1.中國石油大學(北京)化學工程與環(huán)境學院， 北京 102249 2.重質油國家重點實驗室， 北京 102249 3.油氣污染防治北京市重點實驗室， 北京 102249

VOCs(volatile organic compounds，揮發(fā)性有機物)是污染場地中最常見的污染物. 生態(tài)環(huán)境部于2018年頒布的GB 36600—2018《土壤環(huán)境質量 建設用地土壤污染風險管控標準》中規(guī)定了45個必測基本項目，其中有27項屬于VOCs. 實踐經驗表明，揮發(fā)進入室內空氣并產生的呼吸暴露(又叫“蒸氣入侵”)可能是場地VOCs最重要的人體暴露途徑[1]. 針對VOCs的呼吸暴露風險評估，我國現(xiàn)行技術指南HJ 25.3—2014《污染場地風險評估技術導則》推薦采樣監(jiān)測土壤或地下水中的VOCs濃度，然后利用三相平衡模型計算土壤氣中的VOCs濃度，再據(jù)此進行風險評估[2-3]. 然而研究[1,4]發(fā)現(xiàn)，土壤或地下水中VOCs的濃度與其在土壤氣中的濃度并無顯著相關性，因此國外的技術導則推薦使用土壤氣濃度作為VOCs呼吸暴露風險和蒸氣入侵風險評估的主要依據(jù). 目前，生態(tài)環(huán)境部已經開始編制土壤氣VOCs調查的技術指南.

常規(guī)的土壤氣采樣主要依賴主動采樣法，該方法需要使用泵驅動待測氣體樣品通過采樣器進入采樣罐氣袋或者通過吸附劑捕集樣品中的VOCs. 主動采樣存在采樣過程復雜、步驟多、耗時長、人力和經濟成本高、無法進行長期采樣等缺點，被動采樣技術可以有效彌補上述不足，因此近年來逐漸引起業(yè)界的重視[5].

被動采樣也稱擴散采樣，該方法不需要外力驅動，待測物僅靠自由擴散進入采樣器并被其中裝填的吸附劑捕集，捕集在吸附劑中的待測物可以通過化學洗脫或者熱脫附后進入氣相色譜進行分析[6]. 被動采樣適用于氣體樣品中的揮發(fā)性有機物(VOCs)和半揮發(fā)性有機物(SVOCs)物質的采集.

被動采樣的優(yōu)點主要包括： ①成本低，比主動采樣成本低30%～50%；②操作簡便，受調查人員操作水平的影響??；③采樣器小巧輕便，便于攜帶和運輸，特別適合偏遠場地的采樣；④采樣時不需要外力驅動，沒有泄漏或堵塞的問題；⑤采樣時對周邊環(huán)境的干擾較少；⑥采樣時間比主動采樣方法長，可達幾周甚至幾個月，可有效降低時間波動的影響；⑦可以表征污染物的長期暴露風險；⑧對于低滲透性或高含水率地層，無法使用主動采樣，只能選擇被動采樣[7-8]. 被動采樣技術的局限主要包括： ①定量能力有待提高；②是一種新興的采樣技術，被廣泛認可仍需要一定時間；③采樣速率會隨著待測物種類、時間、放置位置的變化而變化，這方面的規(guī)律還有待進一步探明[1].

被動采樣已經有幾十年的研究和應用歷史. 1970年代該技術開始在環(huán)境分析中被采用，最初是用于室內空氣監(jiān)測以及職業(yè)暴露評估[9]，1980年代開始用于污染水體監(jiān)測，1990年代被拓展到土壤監(jiān)測領域. 目前被動采樣已廣泛用于環(huán)境空氣、室內空氣、水體、土壤、沉積物等不同環(huán)境介質的監(jiān)測[10]. 在污染場地調查中，被動采樣可用于淺層土壤氣、近污染源土壤氣、底板下土壤氣、地表通量箱、室內空氣、室外空氣等多種樣品的監(jiān)測[11-12]. 近10年來，國外學者陸續(xù)發(fā)表了多篇污染場地VOCs被動采樣的論文[13-19]. 另外，國外機構已經發(fā)布了幾項針對氣體VOCs被動采樣的技術指南[20-23].

該文介紹了被動采樣的理論基礎，并就常見的采樣器類型、吸附劑類型、采樣誤差的來源進行了詳細討論，在此基礎上對土壤氣被動采樣中存在的技術難題以及前沿研究方向進行了介紹，最后對該技術在我國場地調查方面的應用前景進行了展望并提出建議.

1 理論基礎

在進行被動采樣時，首先將采樣器放置在預定的采樣地點，經過預設的采樣時長后，將采樣器回收送至實驗室檢測. 如果吸附劑對待測物的采樣速率(UR，mLmin)是已知且恒定的，那么樣品中待測物的平均濃度(C，μgm3)可以用式(1)計算：

C=M(UR×t)

(1)

式中：M為被吸附劑捕集的待測物的總質量，pg；t為采樣時長，min.M和t都能夠準確測定，因此采樣速率是決定監(jiān)測結果可靠性的關鍵參數(shù). 采樣速率的單位是mLmin，但它并不是流量，其物理意義可以理解為，對含有相同濃度待測物的樣品，在相同的采樣時長內，采用被動方法捕集相同質量待測物的等效主動采樣流量[6].

被動采樣利用了待測物在氣體樣品與吸附劑之間的濃度梯度，在濃度梯度驅動下待測物通過擴散進入采樣器并被吸附劑捕集(見圖1). 一般使用費克定律對被動采樣速率進行定量計算〔見式(2)〕：

圖1 被動采樣器的吸附和傳質原理Fig.1 Adsorption and mass transfer mechanisms of passive samplers

(2)

式中：A為擴散路徑的橫截面積，m2；D為目標VOCs的氣相擴散系數(shù)，m2min；Cenv為氣體樣品中VOCs的濃度，μgm3；Cads為吸附界面上VOCs的濃度，μgm3，理想情況下Cads=0；L為擴散距離，m. 假設吸附劑處于理想狀態(tài)，則Cads=0，式(2)簡化為

(3)

變形以后得到：

(4)

采樣速率主要受待測物種類、吸附劑種類、采樣器結構的影響，不同被動采樣器用于不同種類VOCs采樣時的采樣速率可能相差6個數(shù)量級，從最低的 0.005 5 mLmin到最高的125 mLmin[24]. 理論上某種采樣器對特定VOCs的采樣速率是恒定的，因此很多采樣器都標識了常見VOCs的采樣速率值. 但實際上采樣速率還受到溫度、濕度、空氣流速、待測物濃度等環(huán)境因素的影響，實際過程中很難嚴格維持采樣速率的恒定[25].

通常情況下需要通過試驗測定特定采樣器在特定條件下的采樣速率值. 具體測定方法可以參考文獻[21,26-33]. 但是受條件限制，有時候未必能進行實驗室測定，此時可以采用計算的方法，如基于式(4)對采樣速率進行估算，也有一些研究[34-35]利用擴散系數(shù)對采樣速率進行估算. 然而，如果目標VOCs與吸附劑的相互作用不符合理想狀況，計算出的采樣速率可能與真實值存在較大偏差[36].

2 采樣器結構

圖2 軸向采樣器和徑向采樣器的對比Fig.2 Comparison of axial passive sampler and radial passive sampler

采樣器結構是決定采樣速率的關鍵因素之一. 根據(jù)采樣器結構的不同，被動采樣器可分為徑向采樣器和軸向采樣器兩類(見圖2). 其中，軸向擴散采樣器包括徽章型采樣器和管型采樣器；徑向擴散采樣器的典型代表為RadielloTM采樣器，另外還有一種特殊的膜擴散采樣器(Waterloo Membrane SamplerTM).

2.1 管型采樣器

管型采樣器是由主動采樣的吸附管加裝了特殊的采樣帽改進而來的(見圖3). 管型采樣器橫截表面積小、擴散路徑長，因此其采樣速率(0.5～1 mLmin)較低. 管型采樣器可以在較長的采樣時間內維持穩(wěn)定的采樣速率，同時具有較低的逸散程度. 這類采樣器適用于沸點范圍較寬的待測物(從易揮發(fā)的氯乙烯到難揮發(fā)的SVOCs)，一般使用熱脫附進行樣品前處理[37]. 管型采樣器既可以用于職業(yè)衛(wèi)生評估中ppm(1 ppm=10-6)級濃度的短時間(1～8 h)采樣[38]，也可以用于低濃度的長時間(3～4周)采樣[39-40].

圖3 管型被動采樣器Fig.3 Tube-style passive sampler

2.2 徽章式采樣器

徽章式采樣器主要用于職業(yè)暴露評估，其吸附劑是層狀的吸附膜，VOCs沿著吸附膜上面塑料蓋的平面擴散進入采樣器. 圖4展示了兩種常見的徽章式采樣器. 圖4(a)為SKC Ultra采樣器，VOCs沿著200個孔的塑料蓋〔(a)圖左側白色蓋，高采樣速率〕或者12個孔的塑料蓋〔(a)圖右側灰色蓋，低采樣速率〕進入采樣器. 相對于管型采樣器，徽章式采樣器的橫截面積較大、擴散路徑較短，因此其采樣速率較高，一般可以達7～8 mLmin. 這類采樣器可以用化學洗脫或者熱脫附進行樣品前處理. 圖4(b)為美國3M公司的OVM 3500采樣器，其結構與SKC Ultra采樣器類似.

圖4 兩種徽章式被動采樣器Fig.4 Two types of badge-style passive sampler

2.3 徑向采樣器

在徑向采樣器中，VOCs沿徑向從四周進入采樣器并被捕集(見圖5). 相對于其他類型的采樣器，徑向采樣器的橫截面積最大、擴散路徑最短，因此其采樣速率很高，通?？蛇_30～50 mLmin，甚至超過100 mLmin. 由于采樣速率大，徑向采樣器較容易達到吸附飽和，其反向擴散開始的時間也較早，因此更適用于短時間采樣. 根據(jù)吸附劑的不同，徑向采樣器可以用化學洗脫和熱脫附的方法進行樣品前處理，一般適用于C6～C10化合物的采樣[37].

圖5 徑向采樣器(RadielloTM)Fig.5 Radial-style sampler (RadielloTM)

2.4 膜擴散采樣器

WMS(Waterloo Membrane SamplerTM)是一類膜擴散采樣器(見圖6). VOCs通過PDMS(Polydime-thylsiloxane，聚二甲硅氧烷)膜的滲透和擴散進入采樣器內部. PDMS膜可以阻止水分子的進入(水分子與VOCs分子競爭吸附劑上的吸附位點)，同時可以排除氣流的干擾. WMS采樣器有體積分別為1.8和0.8 mL兩種規(guī)格：體積為1.8 mL的采樣器(WMSTM)的膜面積是0.24 cm2，擁有較高的采樣速率；體積為0.8 mL的采樣器(WMS-LUTM)的膜面積是0.079 cm2，擁有較低的采樣速率. 根據(jù)吸附劑的不同，可以選擇化學洗脫或者熱脫附進行樣品前處理.

圖6 WMS(Waterloo Membrane SamplerTM)采樣器Fig.6 Waterloo Membrane SamplerTM permeation passive sampler

3 吸附劑類型

吸附劑種類是決定采樣速率的另一個關鍵因素. 常用于VOCs采集的吸附劑及其主要特征見表1[41]. 早期的基于吸附劑的VOCs采樣方法主要使用活性炭吸附，再利用二硫化碳進行化學洗脫. 隨著熱脫附技術的成熟，化學洗脫的使用頻率越來越低. 活性炭的親水性和反應性使其只能用于揮發(fā)性很強且穩(wěn)定性較高的VOCs的熱脫附處理. 新型吸附劑的出現(xiàn)使得活性炭的使用越來越少[41].

對于熱脫附法，早期常使用多孔聚合物Tenax?TA、Chromosorb Century、PoraPak Q、PoraPak N等作為吸附劑[41]. Tenax?TA的附性能太弱，既不適用于強極性VOCs，也不適用于揮發(fā)性比正己烷更強的VOCs. 其他多孔聚合物類吸附劑在高溫下會釋放雜質VOCs，同時其使用溫度不能太高，這都限制了其在熱脫附方面的應用.

意大利科學家在20世紀70年代后期開發(fā)出了第一種碳分子篩產品——石墨化炭黑，并很快實現(xiàn)了商業(yè)化[42]. 碳分子篩具有很強的吸附性，能夠有效捕集強揮發(fā)性的VOCs，而且其親水性較低，可以有效排除水蒸氣的干擾. 另外，碳分子篩能夠適應很高的熱脫附溫度，并具有較低的背景VOCs干擾，因此被視作活性炭的優(yōu)異替代品. 碳分子篩的出現(xiàn)為復合吸附劑的問世奠定了重要基礎.

近些年，具有更高強度和更低水分殘留的吸附劑CarbopackTMX和CarbographTM5 TD實現(xiàn)了商業(yè)化.

表1 常見的VOCs吸附劑及其主要特征[41]

這類吸附劑在保持很高疏水性的同時，實現(xiàn)了對1,3-丁二烯等具有極強揮發(fā)性和反應性的化合物的定量吸附[41]，因此具有廣闊的應用前景.

4 采樣誤差產生的原因

被動采樣常見的誤差來源包括：①饑餓效應；②吸附劑保留能力弱；③待測物脫附能力弱；④空白污染.

4.1 饑餓效應

饑餓效應是指被動采樣器從周邊環(huán)境中捕集待測VOCs的速率比環(huán)境中VOCs的補充速率更快，這會使得總體采樣速率受到VOCs補充速率的限制而無法達到采樣器的理論采樣速率，這會導致監(jiān)測結果偏低. 饑餓效應可以通過選用低采樣速率的采樣器或者增大采樣器表面氣流速度的方法來解決. Mcalary等[17]研究發(fā)現(xiàn)，采樣速率為0.1～1 mLmin的被動采樣器能夠有效避免土壤氣采樣時的饑餓效應. 不過，如果待測樣品中目標VOCs的濃度較低，使用低采樣速率的采樣器可能導致采樣時間過長，給實際的場地調查工作帶來很多困難，甚至因意想不到的原因導致采樣失敗.

4.2 吸附劑保留能力弱

當用弱吸附劑捕集強揮發(fā)性的VOCs時，已被吸附劑捕集的VOCs可能會發(fā)生逃逸(反向擴散)而損失，這會導致監(jiān)測結果偏低. 如果采樣時間較長，待測物逃逸造成的影響會更加明顯. 通?？梢赃x用捕集能力強的吸附劑來解決這一問題，不過強吸附劑往往也會吸附大量的水氣，這也會給后續(xù)的氣相色譜分析帶來很多問題.

4.3 待測物脫附能力弱

當用強吸附劑捕集弱揮發(fā)性的VOCs時，在樣品脫附階段，一部分待測物很可能無法被完全脫附而殘留在吸附劑上，這部分殘留的VOCs無法被氣相色譜監(jiān)測到，從而導致監(jiān)測結果偏低，另外，殘留的VOCs會通過緩慢釋放而干擾后續(xù)樣品的檢測. 因此在選擇吸附劑時，需要綜合考慮待測物的保留能力和脫附能力，選擇最合適的吸附劑.

4.4 空白污染

空白污染是指在采樣器準備、樣品運輸、樣品儲存、樣品前處理過程中的操作失誤導致吸附劑被污染，進而導致監(jiān)測結果偏高. 通過嚴格執(zhí)行標準的采樣流程，并增加全程序空白、現(xiàn)場空白、運輸空白等方法以消除干擾.

5 前沿研究方向

5.1 被動采樣的定量能力

通常認為被動采樣是定性或者半定量方法. 限制被動采樣定量能力的主要原因是采樣器捕集的VOCs的總質量與VOCs土壤氣濃度之間的關系不明確. Mcalary等[15,43]比較了4種被動采樣方法(管式采樣器、SKC Ultra徽章式采樣器、RadielloTM徑向采樣器、WMS膜擴散采樣器)和兩種主動采樣方法(采樣罐和吸附管)對土壤氣和室內空氣的監(jiān)測結果，他們在實驗室可控條件下和現(xiàn)場條件下對這6種采樣技術在不同VOCs濃度、溫度、濕度、采樣時長下的監(jiān)測結果進行了對比. 結果顯示：在一定條件下被動采樣與主動采樣的結果具有顯著相關性； 只要采樣器對目標VOCs的采樣速率(而非土壤氣中VOCs的補給速率)成為整個流程的限速步，那么被動采樣可以做到準確定量[17-18]. 不過，這方面仍然需要更多的研究加以確證. VOCs在土壤中的補給速率取決于土壤的孔隙度和含水率，但這方面的機制仍然有待進一步研究.

5.2 特殊目標化合物的被動采樣方法

對低沸點、小分子化合物(如氯乙烯、氯甲烷等)進行被動采樣，在技術上仍然具有相當大的挑戰(zhàn). 這類化合物的揮發(fā)性強，常規(guī)吸附劑對其吸附效果較弱，因此難以捕集，特別是當采樣周期較長時很容易發(fā)生逃逸而造成檢測結果偏低[37].

5.3 新型吸附材料

新型吸附材料一直都是一個研究熱點，目前主要集中在3類材料：①納米材料[44-45]；②分子印跡聚合物，這類物質可以根據(jù)化合物的分子形狀選擇性地吸附大分子組分[46]；③金屬有機骨架化合物(MOF)[47-48]. 不過這些新材料都處于實驗室研究階段，在大規(guī)模商業(yè)化之前仍有很多技術問題需要解決. 除了研發(fā)新材料外，對已有材料的聯(lián)合使用也取得了很多進展，利用多組分復合吸附劑可以大大拓展待測物的采樣范圍. 多項研究已經實現(xiàn)了寬揮發(fā)性范圍多組分VOCs的同時測定[49-50]. 目前國內外很多廠商都提供商業(yè)化的復合填料采樣管產品，可以根據(jù)采樣目的進行比選.

6 土壤氣被動采樣的場地應用

國外學者已經將被動采樣技術用于實際場地的土壤氣VOCs調查評估. Clarke等[51]在某四氯乙烯污染場地利用土壤氣被動采樣成功完成了地下污染源的溯源，并且對地下水污染羽的邊界進行了劃定. Odencrantz等[52]在氯代烴和石油烴等多種類型的污染場地研究了吸附質量-土壤氣濃度相關關系(MtoC Tie-In correlations)，他們認為利用MtoC Tie-In方法可以實現(xiàn)土壤氣的定量被動監(jiān)測. Hamamin[53]在某煉油廠發(fā)現(xiàn)，土壤氣被動采樣可以協(xié)助尋找地下石油烴污染源，但是使用MtoC Tie-In方法進行被動采樣與主動采樣數(shù)據(jù)的關聯(lián)分析卻并不成功. 由此可見，土壤氣被動采樣用于定性或者半定量的污染識別的方法已較為成熟，但用于定量檢測仍然需要進一步研究和改進.

7 結論

a) 被動采樣具有成本低、操作簡單、采樣時間長、更能表征長時間人體暴露、可用于低滲透性地層等優(yōu)點，可以有效彌補主動采樣方法的不足，因此在土壤氣調查方面具有廣闊的應用前景.

b) 土壤氣定量調查主要依賴主動采樣技術，被動采樣仍然僅被視作一種半定量方法，限制其定量能力的主要原因是土壤氣中VOCs濃度與被采樣器捕集的VOCs總量之間的定量關系尚不明確.

c) 研究發(fā)現(xiàn)，當采樣器的采樣速率低于土壤氣中VOCs的補給速率時，采樣速率會成為整個過程的限速步，此時可以實現(xiàn)較好的定量效果. 這為被動采樣用于土壤氣定量監(jiān)測提供了重要的科學依據(jù)，但還需要更多的研究加以確證，實際場地的應用數(shù)據(jù)尤為重要.

d) 控制采樣器的采樣速率是提高被動采樣定量(UR,mLmin)能力的關鍵. 影響采樣器采樣速率的主要因素包括待測物的性質、吸附劑種類、采樣器結構以及環(huán)境因素. 應選用結構合理的采樣器，控制其采樣速率不宜過大，以降低饑餓效應的產生. 性能優(yōu)異的吸附劑應對待測物同時具備良好的保留能力和脫附能力. 針對同類型采樣器以及不同種類的吸附劑的現(xiàn)場應用效果研究具有很強的實踐指導意義，但這方面的研究明顯不足.

e) 溫度、濕度、土壤性質等環(huán)境因素也會對采樣速率產生影響，這是實際采樣速率與理論值存在偏差的重要原因. 通常的解決辦法是在計算時引入校正因子，但針對不同類型場地的校正因子尚未有系統(tǒng)研究，這方面的成果具有重要的實踐價值.

f) 目前我國尚無污染場地土壤氣被動采樣方面的技術標準，應在研究及實踐基礎上，結合我國實際情況，制定符合國情的土壤氣被動采樣技術標準.