路士超

摘? 要：固體Fenton催化劑由于其可回收性，清潔無污染等特點受到廣泛的關(guān)注。本文利用γ射線輻照制備Fe3O4磁性材料，并研究了不同輻照劑量所制備的Fe3O4對羅丹明B（RhB）染料的去除效率，最后得出使用輻照劑量為5KGy所制備的磁性材料在pH為3，溫度55℃的條件下只需16min就可將RhB染料完全降解。

關(guān)鍵詞：Fenton催化劑? γ射線? Fe3O4磁性材料? 羅丹明B? 降解

中圖分類號：X131? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻標(biāo)識碼：A? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文章編號：1674-098X（2020）08（b）-0107-04

Abstract： Solid Fenton catalyst has attracted wide attention because of its recyclability， clean and pollution-free. Fe3O4 magnetic materials were prepared by γ radiation irradiation， and the removal efficiency of rhodamine B （RhB） dyes by the Fe3O4 prepared with different irradiation doses was studied.The results show that the magnetic material prepared with irradiation dose of 5 KGy can completely degrade the RhB dye under the condition of pH of 3 and temperature of 55℃.

Key Words： Fenton catalyst; γ radiation; Fe3O4 magnetic materials; Rhodamine B;Degradation

印染、制藥、衛(wèi)生、餐飲等行業(yè)的有機廢水，由于其毒性和非生物可降解性，已成為人類和生態(tài)的主要威脅[1]。Fenton技術(shù)作為高級氧化技術(shù)的一種，能簡單、高效地降解去除水體中的有機污染物[2-3]，但是傳統(tǒng)的 Fenton氧化技術(shù)存在以下局限性：一是氧化過程中加入的鐵離子不可回收只能使用一次：二是鐵離子在氧化過程中會產(chǎn)生沉淀形成鐵污泥。近年來，針對以上需求，科研人員開始研發(fā)固體Fenton 催化劑，并取得了喜人成果。Fe3O4在許多氧化反應(yīng)中可作為一種高效的催化劑[4-6]。我們采用乙二醇做鐵離子的絡(luò)合劑取代了以前的高分子材料，防止鐵離子在堿性條件下產(chǎn)生沉淀，通過γ射線輻照還原鐵離子生成Fe3O4磁性材料。此方法不需要加入還原劑、表面活性劑、沉淀劑等且在室溫條件下就可以合成表面無任何高分子包覆物的磁性Fe3O4。所合成的Fe3O4由于沒有外層包覆物，活化降解有機染料RhB具有較高的反應(yīng)活性，在非均相類Fenton反應(yīng)中具有良好的循環(huán)利用能力，表明按此方案輻照制備磁性Fe3O4材料作為Fenton類催化劑具有良好應(yīng)用前景。

1? 材料與方法

1.1 實驗試劑與儀器

試劑：六水合氯化鐵，乙二醇，異丙醇，氫氧化鈉，羅丹明B，硫酸，過氧化氫，乙醇等，均為分析純。

儀器：JT601N電子天平，SC-04離心機，KQ-50TDE超聲清洗儀，DZF真空干燥箱，UV2550紫外可見光分光光度計等。

1.2 Fe3O4磁性材料的制備

首選稱取質(zhì)量為1.35gFeCl3.6H2O和體積為25mL的去離子水中置于100mL的輻照瓶中超聲分散均勻，然后再往輻照瓶中加入25mL的乙二醇溶液，最后在磁力攪拌機攪拌下向此混合體系逐滴加入NaOH溶液，直至溶液的pH為12并加入1mL的異丙醇溶液。按上述配方配制7組樣品，將所有輻照瓶密封后放入60Co輻射場（劑量率：0.69 kGy/h）分別輻照不同劑量（0.5KGy，5KGy， 20KGy， 60KGy）。將經(jīng)過輻照后的樣品按照劑量由低到高依次命名為S1，S2，S3，S4。分離后用乙醇和去離子水交替清洗至pH為中性后，置于50℃的真空干燥箱中干燥。

1.3 樣品表征

結(jié)構(gòu)表征：X-射線粉末衍射儀（XRD） D8 Advance型 德國Bruker-AXS公司。

超導(dǎo)量子干涉磁強計（VSM） MPMS XL-7型 美國Quantum Design公司。

1.4 Fe3O4對羅丹明B的催化性能測試

按照經(jīng)典配方，稱取25mg的Fe3O4加入到pH=3的50mL的RhB溶液中（Cs=0.01mmol/L）。在溫度55℃條件下，靜置15min后，測定此時的RhB的濃度，作為時間為0時的濃度（C0）。然后，將0.230g H2O2（30%）快速加入到溶液中來引發(fā)RHB的催化降解。在選定的時間間隔取樣，測定溶液中殘留的RhB的濃度（Ct）。每隔一定時間測量UV-Vis吸收光譜（波長范圍：400nm～650nm），通過測量554nm處的吸光度來評價其催化活性。

2? 結(jié)果分析與討論

2.1 Fe3O4的粉末X射線衍射（XRD）分析

樣品的XRD圖譜如圖1所示，在30.0°，35°，42.9°，57.0°和62.4°出現(xiàn)的衍射峰分別對應(yīng)于Fe3O4磁性材料的（220），（311），（400），（511）和（440）晶面，這表明了Fe3O4被成功制備出來。其中S1樣品部分特征峰不明顯樣品而樣品S4的特征峰最為明顯，這可能是由于輻照劑量太小影響了納米顆粒的結(jié)晶程度[7]。

2.2 Fe3O4的磁性分析

樣品的室溫磁滯回線如圖2所示。在相同磁場強度下樣品S1、S2、S3和S4的磁化強度隨輻照劑量的升高而增大，值得注意的是只有S4樣品的磁化強度在所測磁場范圍內(nèi)達到飽和為28emu/g，S1，S2和S3在磁場強度達到15000oe時的磁化強度分別為2.9emu/g、5.1emu/g和8.4emu/g，且剩磁與矯頑力均小到幾乎不可測量，這表明樣品具有超順磁性。

2.3 Fe3O4的催化性能研究

在溶液pH=3，溫度保持在55℃的條件下，比較了輻照不同劑量所制備的Fe3O4對RhB溶液的降解效果。如圖3（a）～（d）分別是樣品S1～S4催化降解RhB的紫外吸收光譜圖，其中在554nm處附近的吸收峰是RhB的特征峰。RhB在554nm處的特征峰隨時間推移逐漸降低并最終消失，表明RHB被完全降解。計算了RhB濃度與反應(yīng)時間（t）之間的關(guān)系，并在圖3（e）中給出。在實驗中，由于H2O2的濃度遠高于RhB的濃度，因此反應(yīng)速率可以合理地假設(shè)為僅關(guān)于RhB的偽一級動力學(xué)，其可以表示為以下等式：

其中C0是RhB的初始濃度，Ct是催化時間到達t的時候溶液中RhB濃度，k是動力學(xué)速率常數(shù)（min-1），t是反應(yīng)時間（min）。

由圖3（a）～（d）中的數(shù)據(jù)計算的動力學(xué)速率常數(shù)對于S1樣品為0.077min-1，對于S2樣品為0.250min-1，對于S3樣品為0.092 min-1，對于S4樣品則為0.016 min-1。

如圖3（f）所示樣品S1、S2、S3、S4降解完相同濃度的RhB所需要的時間分別為32min，16min，30min，130min。如圖所示其中降解效果最好的一組是輻照劑量為5KGy時所制備的Fe3O4NPs （S2）。我們通過分析結(jié)果得出，在低輻照劑量區(qū)域Fe3O4NPs的催化活性與Fe2+和Fe3+離子的比例有關(guān)，在低輻照劑量區(qū)域所制備的Fe3O4NPs中被射線還原形成的Fe2+較少，還有很大一部分Fe3+未被還原，F(xiàn)e2+與Fe3+的比例較低，催化活性較弱，隨著輻照劑量的增加，F(xiàn)e3O4NPs中被還原的Fe2+增多，F(xiàn)e3+減少，F(xiàn)e2+與Fe3+的比例增高，催化活性也隨之增強，在輻照劑量為5KGy時所制備的Fe3O4NPs催化活性達到最優(yōu)。繼續(xù)增加輻照劑量后Fe3O4NPs的催化活性開始與納米粒子的粒徑和分散性有關(guān)，顆粒粒徑逐漸增大，分散性逐漸變差，催化活性也隨之降低。

3? 結(jié)語

本文采用乙二醇這種非高分子材料作為堿性條件下鐵離子的絡(luò)合劑，通過γ射線輻照還原制備了多種Fe3O4磁性材料，通過一系列手段對納米顆粒的微觀形貌和結(jié)構(gòu)進行了分析表征，并測試了納米粒子催化劑對有機染料RhB的催化氧化能力，同時探究了納米粒子催化性能與輻照劑量之間的內(nèi)在聯(lián)系。

參考文獻

[1] Sahinkaya E， Yurtsever A， Cinar.Treatment of textile industry wastewater using dynamic membrane bioreactor： Impact of intermittent aeration on process performance[J].Separation and Purification Technology， 2017（174）： 445-454.

[2] Du J， Bao J， Fu X， et al. Mesoporous sulfur-modified iron oxide as an effective Fenton-like catalyst for degradation of bisphenol A[J].Applied Catalysis B： Environmental， 2016（184）： 132-141.

[3] Chen F ， Xie S ， Huang X ， et al. Ionothermal synthesis of Fe3O4， magnetic nanoparticles as efficient heterogeneous Fenton-like catalysts for degradation of organic pollutants with H2O2[J].Journal of Hazardous Materials， 2017， 322（Pt A）：152-162.

[4] 金鉆明，宋邦菊，李炬賡，等.基于超快電子自旋動力學(xué)的太赫茲輻射研究進展[J].中國激光，2019，46（5）：61-73.

[5] 謝韋，齊于順，錢懷麗，等.Pd/Fe_3O_4磁性復(fù)合材料的生物合成及其催化性能研究[J].現(xiàn)代化工，2020，40（5）：77-81.

[6] 蔡煒.自模板法合成PB-Fe_3O_4磁性復(fù)合材料及其催化性能研究[D].天津：天津大學(xué)，2018.