王開山

水溶液中的離子平衡是中學(xué)化學(xué)重要的基礎(chǔ)理論,也是學(xué)習(xí)的重點(diǎn)、難點(diǎn)和高考考查的熱點(diǎn)．縱觀近年相關(guān)試題,筆者發(fā)現(xiàn),二元弱酸及其鹽成為考查的主角．其原因主要是二元弱酸及其鹽既存在電離也存在水解,水溶液中離子種類多,離子濃度隨外界條件的改變處于動(dòng)態(tài)變化中,能夠設(shè)置靈活的問題來考查學(xué)生思維的深度及變化觀念和平衡思想．筆者結(jié)合相關(guān)高考試題,針對(duì)試題特點(diǎn)及解答突破口作簡(jiǎn)要分析．

1 試題特點(diǎn)

1)常見二元弱酸(H2S、H2CO3、H2C2O4等)和二元弱酸正鹽或酸式鹽(Na2S、NaHCO3、NaHC2O4等)是試題信息承載的主角.

2)試題信息主要以量化數(shù)據(jù)為主,呈現(xiàn)方式多樣．有電離常數(shù)、溶液的pH、離子濃度、坐標(biāo)圖(直線型或曲線型)等.

3)問題設(shè)置靈活、考查角度廣．主要有一定pH下離子濃度大小的比較、溶液中離子濃度之間的定量關(guān)系、平衡常數(shù)的計(jì)算、相應(yīng)離子方程式的書寫等．

2 解答突破口

筆者認(rèn)為,抓住變化中的不變是解決水溶液中離子平衡問題的關(guān)鍵，是一種解決復(fù)雜問題的方法和思想,也是一種辯證關(guān)系的體現(xiàn)．解答水溶液中二元弱酸類離子平衡問題時(shí),除了需要掌握扎實(shí)的電離平衡、水解平衡等相關(guān)基礎(chǔ)知識(shí)外,更主要的是要抓住變化中的不變,能從繁雜的變化信息中看到不變的電離常數(shù)和守恒關(guān)系,做到精準(zhǔn)施策,高效解答．

突破口1電離常數(shù).

弱酸的電離常數(shù)是衡量弱酸電離出H+能力的尺度．二元弱酸的電離常數(shù)包括第一級(jí)電離常數(shù)Ka1和第二級(jí)電離常數(shù)Ka2．對(duì)于確定的二元弱酸,只要溫度不變,其電離常數(shù)是不變的．根據(jù)電離常數(shù)的表達(dá)式可以解答以下問題.

1)依據(jù)微粒分布坐標(biāo)圖求算電離常數(shù).

2)依據(jù)電離常數(shù)求算微粒分布坐標(biāo)圖中某點(diǎn)的pH.

3)依據(jù)電離常數(shù)推導(dǎo)酸式強(qiáng)堿鹽溶液的酸堿性.

二元弱酸的酸式強(qiáng)堿鹽溶液有的呈酸性,有的呈堿性．根據(jù)電離常數(shù)和水的離子積常數(shù)推導(dǎo)出相應(yīng)離子的水解常數(shù),可以判斷二元弱酸酸式強(qiáng)堿鹽溶液的酸堿性．

現(xiàn)以NaHCO3為例進(jìn)行推導(dǎo)說明:

常溫下,H2CO3的電離常數(shù)

Ka1(H2CO3)=4.45×10-7,
Ka2(H2CO3)=4.69×10-11.

常見呈酸性的溶液有NaHSO3、NaHC2O4等;呈堿性的溶液有NaHS等．

突破口2守恒式.

守恒是一種定量認(rèn)識(shí)事物的方法和解決問題的思維．守恒觀也是中學(xué)化學(xué)重要的化學(xué)觀念之一．

水溶液離子平衡中的守恒主要有電荷守恒、元素守恒(物料守恒)和質(zhì)子守恒．

電荷守恒表明了電解質(zhì)溶液呈現(xiàn)電中性的性質(zhì)．只要電解質(zhì)溶液中離子種類不變,電荷守恒式就不變．守恒式中只出現(xiàn)離子．

元素守恒表明了電解質(zhì)溶液中指定元素之間的定量關(guān)系．守恒式中離子、分子都可能出現(xiàn)．

質(zhì)子守恒表明了電解質(zhì)溶液中質(zhì)子轉(zhuǎn)移守恒．復(fù)雜溶液的質(zhì)子守恒可以通過電荷守恒和元素守恒推導(dǎo)．

守恒式或守恒式之間的聯(lián)立是解答電解質(zhì)溶液中離子濃度大小關(guān)系以及溶液酸堿性的重要突破口．

3 典例賞析

Ka1(H2C2O4)=5.4×10-2,
Ka2(H2C2O4)=5.4×10-5.

A. 0.100 0mol·L-1H2C2O4溶液:

B. c(Na+)=c(總)的溶液:

D. c(Na+)=2c(總)的溶液:

由題意知, 0.100 0mol·L-1=

兩式整理得

選項(xiàng)A正確;

滴入NaOH溶液后,溶液中的電荷守恒式為

室溫pH=7時(shí),c(H+)=c(OH-),則

由于滴加溶液后體積變大,

選項(xiàng)C錯(cuò)誤;

當(dāng)c(Na+)=2c(總)時(shí),溶液中的溶質(zhì)為Na2C2O4,溶液中電荷守恒式為

物料守恒為

兩式整理得

選項(xiàng)D正確．答案為A、D.

圖1

下列敘述錯(cuò)誤的是( ).

A.pH=1.2時(shí),c(H2A)=c(HA-)

B.lg[K2(H2A)]=-4.2

C.pH=2.7時(shí),c(HA-)>c(H2A)=c(A2-)

D.pH=4.2時(shí),c(HA-)=c(H+)

分析本題基于圖象考查一定pH下離子濃度的大小關(guān)系及相應(yīng)弱電解質(zhì)的電離常數(shù)．通過分析一定pH下的曲線高低可以解答離子濃度大小的問題,根據(jù)電離常數(shù)的表達(dá)式及交點(diǎn)的pH可以計(jì)算弱電解質(zhì)的電離常數(shù)．

則lg[K2(H2A)]=-4.2,選項(xiàng)B正確;由圖象可知,pH=2.7時(shí),c(H2A)=c(A2-),由縱坐標(biāo)數(shù)據(jù)可知c(HA-)>c(H2A)=c(A2-),選項(xiàng)C正確;pH=4.2時(shí),c(HA-)=c(A2-),但此時(shí)c(H2A)≈0,如體積不變,則

c(HA-)=c(A2-)=0.05mol·L-1,
c(H+)=10-4.2mol·L-1,

如體積變化,則不能確定c(HA-)、c(A2-)與c(H+)濃度大小關(guān)系,選項(xiàng)D錯(cuò)誤．答案為D.

圖2

A. Ka2(H2X)的數(shù)量級(jí)為10-6

C.NaHX溶液中c(H+)>c(OH-)

D. 當(dāng)混合溶液呈中性時(shí),c(Na+)>c(HX-)>c(X2-)>c(OH-)=c(H+)

分析該題綜合性強(qiáng),涉及了電離常數(shù)的計(jì)算、不同直線所表示的意義、強(qiáng)堿酸式鹽的酸堿性,離子濃度大小關(guān)系等．解答的突破口主要是二元弱酸的分步電離特點(diǎn)及電離常數(shù)和水解常數(shù)的表達(dá)式．

分析一定溫度下,弱電解質(zhì)的電離常數(shù)是不變的,抓住電離常數(shù)表達(dá)式就可快速解答該類型試題．

可知當(dāng)氨水的濃度為2.0mol·L-1時(shí),溶液中

筆者認(rèn)為,解答水溶液中與二元弱酸有關(guān)的試題時(shí)既要明晰變化,關(guān)注信息的呈現(xiàn)方式,也要抓住不變,圍繞常數(shù)和守恒兩個(gè)突破口思考,最終高效解答相關(guān)試題．