姜昱聰, 賈曉洋, 夏天翔, 李 寧, 張文毓

1.首都師范大學(xué)資源環(huán)境與旅游學(xué)院, 北京 100048 2.北京市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院, 污染場(chǎng)地風(fēng)險(xiǎn)模擬與修復(fù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100037 3.北京師范大學(xué)水科學(xué)研究院, 北京 100875

由于人類活動(dòng)的影響以及在起爆藥、阻燃劑、合金等產(chǎn)品中使用量的增加，Sb(銻)對(duì)環(huán)境的污染日益加重. Sb因?qū)θ梭w及生物具有強(qiáng)烈的毒性作用而受到越來越多的關(guān)注，被許多國家列為優(yōu)先控制污染物[1]. 研究表明，不同氣候及土壤物理化學(xué)性質(zhì)下Sb完全氧化和溶解預(yù)計(jì)需要30～300 a[2-3]，Sb的浸出和遷移存在長期的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn).

土壤是Sb累積和遷移的重要介質(zhì)，相比火山爆發(fā)等自然來源，用于炮藥、電引火頭、延期元件等擊發(fā)火帽中發(fā)火的起爆藥造成的Sb污染更為突出. Sb作為起爆藥的主要成分(硫化銻占經(jīng)典混合起爆藥組成的33.4%[4])，進(jìn)行的彈藥槍支生產(chǎn)活動(dòng)是其進(jìn)入環(huán)境的一個(gè)重要途徑. 起爆藥的燃燒殘?jiān)鼤?huì)進(jìn)入土壤孔隙水而導(dǎo)致Sb遷移，對(duì)環(huán)境和人類健康產(chǎn)生潛在危害[5]. 近年來，國內(nèi)對(duì)土壤中Sb污染的研究主要集中于銻礦開采、礦區(qū)冶煉及植物富集等方面[6-8]，國外研究主要集中于子彈中Sb對(duì)靶場(chǎng)土壤和地下水造成的危害等方面[1-3,5]，而對(duì)起爆藥工業(yè)生產(chǎn)場(chǎng)地土壤Sb污染的研究較少. 對(duì)起爆藥污染土壤中Sb賦存形態(tài)及歸趨行為了解的缺乏，不利于Sb污染環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的開展以及修復(fù)策略的制定[9].

Sb及其化合物的作用和行為在很大程度上取決于其濃度和化學(xué)形態(tài)，不同形態(tài)會(huì)產(chǎn)生不同的環(huán)境效應(yīng)，直接影響到其毒性、在自然界中的遷移循環(huán)及生物可給性[1,2,5,10-12]. Johnson等[11]研究表明，自然風(fēng)化和腐蝕過程中的Sb主要以離子形式〔Sb(OH)6-〕或可溶形態(tài)(Sb5+)遷移至地下水中，瑞士某靶場(chǎng)土壤中w(TSb)為500～13 800 mgkg，Sb浸出量為1 mgkg. LI等[12]使用SBET法測(cè)試得到湖南省錫礦山土壤中Sb的生物可給性為5.89%～76.44%，且Sb的生物可給性隨其總量的增加而增大. 可見，了解Sb在土壤中的存在形態(tài)、釋放機(jī)理和可給性等將有助于開展Sb污染的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估.

目前，傳統(tǒng)的人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估過程中在計(jì)算暴露劑量時(shí)一般以土壤中重金屬總量為基準(zhǔn)，以經(jīng)口攝入為主要暴露途徑[13]，導(dǎo)致評(píng)估結(jié)果非常保守，造成場(chǎng)地過度修復(fù)與資金浪費(fèi). 為克服傳統(tǒng)方法過于保守的問題，該研究基于不同價(jià)態(tài)Sb及生物有效態(tài)含量開展人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，能更加客觀地反映污染物的實(shí)際風(fēng)險(xiǎn).

該研究以某工業(yè)場(chǎng)地起爆藥生產(chǎn)區(qū)實(shí)際土壤為研究對(duì)象，通過對(duì)廠區(qū)進(jìn)行全面系統(tǒng)地采樣和分析，選擇典型樣品測(cè)試了土壤中Sb的賦存形態(tài)、浸出水平及其生物可給性，并通過人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估模型及三相平衡耦合地下水稀釋模型分別評(píng)估了土壤Sb對(duì)人體健康和地下水環(huán)境產(chǎn)生的風(fēng)險(xiǎn)，以期為起爆藥污染場(chǎng)地土壤重金屬Sb的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估及環(huán)境管理提供科學(xué)依據(jù).

1 材料與方法

1.1 供試土壤

供試土壤取自某工業(yè)場(chǎng)地起爆藥生產(chǎn)區(qū)，該區(qū)域面積約12.5 hm2，使用硫化銻、氯化鉀及雷汞等化合物制造起爆藥，用于步槍彈、機(jī)槍彈及槍榴彈等多種類型子彈的研制和生產(chǎn)，具有近60年的生產(chǎn)歷史. 根據(jù)場(chǎng)地環(huán)境調(diào)查和監(jiān)測(cè)結(jié)果，選擇9個(gè)Sb污染較為顯著的表層土壤樣品作為研究對(duì)象.

1.2 土壤Sb賦存形態(tài)分析及浸出測(cè)試

采用微波消解原子熒光光度法測(cè)定土壤樣品中TSb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及其價(jià)態(tài)分布[15-16]，將土壤樣品繼續(xù)研磨過0.150 mm篩，使用CEM MARS6消解儀(CEM，美國)進(jìn)行HCL+HNO3消解，然后通過原子熒光光度計(jì)AFS-8220(北京吉天儀器有限公司)測(cè)定w(TSb)；使用檸檬酸鈉溶液對(duì)Sb5+掩蔽測(cè)定w(Sb3+)，w(TSb)與w(Sb3+)的差值即為w(Sb5+). 采用美國TCLP毒性浸出法[17]測(cè)定Sb的浸出濃度，將土壤樣品研磨過0.150 mm尼龍篩，并以20∶1的水土比加入對(duì)應(yīng)體積的浸提劑，在(30±2)rmin下常溫振蕩18 h，過濾，使用ICP-MS(安捷倫，美國)測(cè)定浸出液中Sb的含量. 采用Tessier逐級(jí)提取法進(jìn)行形態(tài)分析，將土壤樣品研磨過0.250 mm尼龍篩，使用ICP-MS測(cè)定各形態(tài)Sb的占比，具體操作步驟參照文獻(xiàn)[18]，該方法按照生物活性的大小，將土壤重金屬分為可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)5種不同的化學(xué)形態(tài). 采取三氯化六氨合鈷浸提-分光光度法測(cè)定土壤CEC(陽離子交換量)：將土壤樣品研磨至0.250 mm尼龍篩，用三氯化六氨合鈷浸提土壤中的Sb，通過UV-1800紫外分光光度儀(島津，日本)測(cè)量浸提液上清液分光度，消除干擾后根據(jù)文獻(xiàn)[19]計(jì)算得到CEC. 土壤pH采用酸度法(水土比為1∶5)測(cè)定；w(OM)(OM為有機(jī)質(zhì))采用重鉻酸鉀容量法測(cè)定[20]；w(Fe)和w(Mn)使用Niton XL2-800niton便攜式光譜儀(Niton，美國)測(cè)定；土壤粒度分布使用Mastersizer 2000粒徑分析儀(MALVERN，英國)測(cè)定.

1.3 生物的可給性測(cè)試

重金屬Biog(人體可給性)是指土壤中重金屬經(jīng)口攝入后，生物有效態(tài)含量〔w(Sbgb),Sbgb為生物有效態(tài)Sb〕與攝入土壤中重金屬總量的比值，即溶解于胃液與腸液中Sb與攝入土壤重金屬總量的比值. 國內(nèi)外廣泛采用SBET法對(duì)污染土壤中Sb的生物可給性進(jìn)行測(cè)試[21-24]，具體步驟：取研磨過0.250 mm尼龍篩的土壤1 g，加入提前配置好的0.4 molL的氨基乙酸溶液中，使用鹽酸調(diào)節(jié)pH至1.5±0.2范圍內(nèi)，在搖床上以30 rmin振蕩2 h，將提取液在 4 000 rmin下離心10 min，通過0.45 μm的濾紙過濾，將上清液與殘?jiān)蛛x，分別測(cè)定上清液和殘?jiān)蠸b的含量.

1.4 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法

采用HJ 25.3—2014《污染場(chǎng)地風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估技術(shù)導(dǎo)則》[25]中的方法分別開展敏感用地和非敏感用地土壤Sb污染的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估. 土壤中非揮發(fā)性重金屬主要通過經(jīng)口攝入、呼吸吸入和皮膚接觸土壤顆粒這3種暴露途徑對(duì)人體健康產(chǎn)生危害. 受毒理學(xué)發(fā)展限制，目前我國健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估所采用的毒性數(shù)據(jù)主要來源于2018年美國環(huán)境保護(hù)局區(qū)域篩選值RSL(Regional Screening Level) Summary Table[26]，其中Sb可對(duì)應(yīng)的暴露途徑的毒理學(xué)參數(shù)值：TSb和Sb5+的經(jīng)口攝入?yún)⒖紕┝糠謩e為4×10-4和5×10-4mg(kg·d)，Sb3+的呼吸吸入?yún)⒖紕┝繛?×10-4mg(kg·d). 同時(shí)有研究[27]表明，TSb和Sb5+主要通過經(jīng)口攝入途徑進(jìn)入人體血液，Sb3+主要通過呼吸吸入途徑進(jìn)入人體后積累于紅細(xì)胞中. 因此，筆者僅考慮經(jīng)口攝入和呼吸吸入這兩種暴露途徑下Sb的健康風(fēng)險(xiǎn)，分別以土壤中w(TSb)、w(Sb5+)、w(Sb3+)及w(Sbgb)作為暴露濃度計(jì)算起爆藥場(chǎng)地土壤中Sb對(duì)人體產(chǎn)生的危害商，并進(jìn)行差異性分析.

Sb僅具有非致癌效應(yīng)，敏感用地的敏感受體為兒童，非敏感用地的敏感受體為成人. 這兩種情景下經(jīng)口攝入和呼吸吸入暴露導(dǎo)致的危害商計(jì)算方法見式(1)～(6)[25]，模型參數(shù)見表1.

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

1.5 地下水風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法

土壤中Sb在降雨淋溶作用下會(huì)向下遷移并對(duì)地下水產(chǎn)生危害，污染物進(jìn)入地下水的過程一般分為3個(gè)階段[27]：①土壤中Sb解吸至土壤孔隙水中；②土壤孔隙水中Sb在清潔非飽和帶經(jīng)對(duì)流彌散、吸附解吸和生物降解等一系列遷移轉(zhuǎn)化過程后到達(dá)地下水面處；③孔隙水中Sb進(jìn)一步向下遷移進(jìn)入地下水并被混合稀釋. 由此，可采用層次化風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法評(píng)估土壤污染物對(duì)地下水的風(fēng)險(xiǎn)[28]. 該研究基于保守考慮，僅考慮第一階段，即采用三相平衡耦合地下水稀釋模型預(yù)測(cè)土壤孔隙水中Sb的濃度. 并與GBT 14848—2017《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中Sb濃度指標(biāo)及其限值進(jìn)行對(duì)比，以評(píng)估Sb遷移對(duì)地下水的危害. 三相平衡耦合地下水稀釋模型見式(7)：

表1 人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型參數(shù)[25]

(7)

式中：Cw土壤孔隙水中污染物濃度，mgcm3；Cs為土壤中污染物總含量，mgkg；ρb為土壤干容重，1.7 gcm3；θw為土壤中水的體積含量，取值0.26；θa為土壤孔隙中空氣的體積含量，取值0.17；H為污染物亨利常數(shù)，取值0；Kd為污染物土-水分配系數(shù)，Sb的Kd為44.67 cm3g.

1.6 數(shù)據(jù)分析

采用Microsoft Office 2010(Office 14,VOLUME_KMSCLIENT channel)數(shù)據(jù)處理功能進(jìn)行數(shù)據(jù)分析；采用OriginPro 9.5(2018C SR1b 9.5.1.195)進(jìn)行圖形及模型的制作；使用TBM SPSS Statistic 21.0對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸性分析和皮爾遜相關(guān)性(雙尾檢驗(yàn))分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤理化性質(zhì)以及銻的含量

供試土壤的理化性質(zhì)如表2所示. 由表2可見：各土壤樣品pH的變化范圍為7.69～8.37，差異較小；而w(OM)、w(Fe)、w(Mn)、粒徑分布差異較大，土壤CEC為45.82～144.39 cmolkg；w(OM)為12.3～101.0 gkg；w(Fe)為20 000～32 200 mgkg，w(Mn)為396～719 mgkg；w(黏粒)為0.69%～12.47%，w(粉粒)為5.77%～81.77%，w(砂粒)為5.76%～93.53%，土壤粒徑分布主要以砂粒和粉粒為主.

土壤中w(TSb)為26.7～4 255.0 mgkg，平均值為791.11 mgkg，是GB 36600—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》[29]中第一類用地篩選值的1.33～212.75倍，最大值超過相應(yīng)管制值(360 mgkg)的10.82倍. 土壤中Sb污染程度主要與場(chǎng)地用途相關(guān)，如李繼寧等[7-8]研究表明，銻礦區(qū)周邊土壤Sb含量分布差異較大，部分采樣點(diǎn)高達(dá) 16 389 mgkg；Griggs等[1-2]研究的兩個(gè)不同區(qū)域靶場(chǎng)土壤w(TSb)分別為10～123和20～118 mgkg.

由表2可見，土壤樣品中Sb主要以Sb3+和Sb5+存在，w(Sb5+)占w(TSb)的65.57%～95.46%，與Griggs等[1-2]的研究結(jié)果〔w(Sb5+)占比>70%〕接近. 造成土壤中w(Sb5+)遠(yuǎn)高于w(Sb3+)的主要原因：①土壤中Sb5+通常被認(rèn)為主要是Sb3+的氧化態(tài)，即便在弱還原狀態(tài)下，也存在Sb3+向Sb5+的轉(zhuǎn)變；②Sb3+易與腐殖質(zhì)結(jié)合，天然有機(jī)物就是其有效吸附劑，而Sb5+很少去結(jié)合帶負(fù)電荷的天然有機(jī)物質(zhì)，更易于在孔隙水和地表水中溶解. 因此，土壤中Sb5+的釋放量遠(yuǎn)高于Sb3+. Okkenhaug等[2]對(duì)靶場(chǎng)土壤Sb污染的研究結(jié)果顯示，土壤中Sb的吸附取決于土壤物理化學(xué)性質(zhì)和Sb的氧化還原狀態(tài). 中性和堿性土壤中Sb3+的吸附比Sb5+強(qiáng)烈，Sb主要以Sb(OH)6-存在于土壤水溶液中.

表2 土壤理化性質(zhì)、粒徑分布及部分重金屬含量分析

2.2 土壤中銻的化學(xué)形態(tài)

由圖1可見，供試土壤中Sb主要以殘?jiān)鼞B(tài)(38.05%～94.22%)形式存在，其次為鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)(0.01%～31.80%)和有機(jī)結(jié)合態(tài)(0.32%～21.55%)，以及碳酸鹽結(jié)合態(tài)(0.01%～11.16%)和可交換態(tài)(0.42%～3.70%).

圖1 土壤中Sb的化學(xué)形態(tài)分析Fig.1 Chemical form analysis of soil Sb in the soil

分析土壤CEC、w(Mn)、w(Fe)(見表2)與各形態(tài)Sb含量的相關(guān)性發(fā)現(xiàn)，CEC與w(可交換態(tài)Sb)呈負(fù)相關(guān)(r=-0.681，P<0.05，n=9)，w(Fe)、w(Mn)均與w(鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Sb)呈正相關(guān)(r分別為0.504、0.631，P均小于0.05，n均為9). 可見，土壤中CEC、w(Mn)、w(Fe)均可影響Sb形態(tài)分布. 賴晨煥[30]研究發(fā)現(xiàn)，土壤CEC對(duì)Sb有鈍化能力，土壤中CEC越高，w(可交換態(tài)Sb)越低. Okkenhaug等[2,31]研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e、Mn的氧化物和氫氧化物具有高親和力，易吸附Sb形成表面絡(luò)合物. 因此，土壤CEC、w(Mn)、w(Fe)的變化可改變Sb的存在形態(tài)，使可交換態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)比例發(fā)生相對(duì)變化.

2.3 Sb的TCLP浸出特征

由表3可見，供試土壤中Sb的浸出濃度在0.22～35.49 μgL之間，浸出率〔土壤中w(SbL)與w(TSb)之比，其中w(SbL)為土壤中Sb的浸出濃度〕在0.006%～0.055%之間，與HU等[32]研究的銻礦區(qū)廢石中銻的釋放規(guī)律接近，w(TSb)為2 503 mgkg時(shí)，w(SbL)最大(為3.5 mgkg)，浸出率為0.011%.

表3 供試土壤中Sb的浸出水平

土壤中Sb的浸出水平與土壤質(zhì)地及理化性質(zhì)密切相關(guān). 該起爆藥場(chǎng)地土壤中w(砂粒)與Sb浸出率呈顯著正相關(guān)(r=0.830，P<0.05，n=9). Tack等[33]根據(jù)重金屬下滲公式計(jì)算了砂土和黏土質(zhì)地下重金屬的浸出水平，結(jié)果表明，砂土的重金屬浸出水平遠(yuǎn)大于壤土和黏土. Griggs等[1]在研究不同質(zhì)地土壤(粉土、淤泥、黏土與砂土)重金屬Sb的TCLP浸出差異時(shí)發(fā)現(xiàn)，所有土壤質(zhì)地中以砂土的浸出濃度(0.59 mgL)為最大. 土壤中w(SbL)與CEC呈顯著負(fù)相關(guān)(r=-0.597，P<0.05，n=9)，主要是因?yàn)橥寥繡EC越大，土壤膠體可吸附的Sb含量越高，其活性越低，遷移能力越弱，則w(SbL)也就越低[30].

土壤中w(TSb)與w(SbL)呈顯著正相關(guān)，為進(jìn)一步了解二者之間的關(guān)系，以土壤中w(TSb)為自變量、w(SbL)為因變量，采用線性回歸方法擬合基于土壤w(TSb)的浸出量預(yù)測(cè)模型，建模結(jié)果如式(8)所示.

lg[w(SbL)]=1.080 67 lg[w(TSb)]-4.034 72

(8)

該線性回歸擬合方程的R2(決定系數(shù))為0.70(P<0.01，n=9)，基于w(TSb)能很好地預(yù)測(cè)Sb在土壤中的浸出量. 將9個(gè)采樣點(diǎn)土壤實(shí)測(cè)w(SbL)分別代入式(8)，計(jì)算得到表征模型預(yù)測(cè)精度的平均誤差(ME)和均方根誤差(RMSE)分別為0.60、0.75，表明該研究構(gòu)建的上述模型的總體預(yù)測(cè)精度較高.

由圖2可見，S1與S5采樣點(diǎn)處土壤實(shí)測(cè)w(SbL)與式(8)表征的模型預(yù)測(cè)值存在明顯偏差，究其原因：S1采樣點(diǎn)處土壤中w(砂粒)最高，因此在w(TSb)較低的情況下仍可能保持較高的浸出量；S5采樣點(diǎn)與S4采樣點(diǎn)處土壤中w(TSb)相近，但S4采樣點(diǎn)的可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)Sb含量高于S5采樣點(diǎn)，故S4采樣點(diǎn)w(SbL)較大，表明土壤中Sb的形態(tài)分布會(huì)導(dǎo)致其浸出量存在差異.

圖2 土壤中Sb浸出量模型預(yù)測(cè)值和實(shí)測(cè)值的相關(guān)性Fig.2 Correlation between predicted and measured values of radon leaching mode

該研究中土壤w(SbL)與不同Sb形態(tài)含量的相關(guān)性分析結(jié)果顯示，w(SbL)與w(碳酸鹽結(jié)合態(tài)Sb)及w(可交換態(tài)Sb)呈顯著正相關(guān)，主要是由于酸性浸提劑使碳酸鹽結(jié)合態(tài)在酸性條件下轉(zhuǎn)化成可交換態(tài)，部分Sb離子被釋放，使得Sb的遷移能力加強(qiáng).w(SbL)與w(殘?jiān)鼞B(tài)Sb)呈顯著負(fù)相關(guān)，主要是由于殘?jiān)鼞B(tài)Sb包裹在礦物晶體中，其活性較低，遷移能力弱，浸出量少[32].w(SbL)與w(鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Sb)、w(有機(jī)結(jié)合態(tài)Sb)均無明顯相關(guān)性，主要是由于TCLP毒性浸出方法使用浸提劑的pH為4.93±0.05，土壤中鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)與有機(jī)結(jié)合態(tài)Sb的化學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定，為惰性物質(zhì)，在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿及螯合劑影響下才會(huì)轉(zhuǎn)化成其他形態(tài)遷移至環(huán)境中，在弱酸條件下則較為穩(wěn)定[34].

2.4 Sb的生物可給性

該起爆藥場(chǎng)地土壤樣品中Sb在模擬胃階段釋放的w(Sbgb)及w(Sbresidue)(殘?jiān)械腟b含量)如表4所示. 由表4可見，土壤中Sb的Biog為8.03%～67.69%，平均值為25.35%，表明Sb在胃階段的生物可給性較高. 對(duì)土壤中w(Sbgb)與各影響因素的相關(guān)性分析表明，影響最為顯著的因子是w(TSb)(r=0.979，P<0.01，n=9)，其次為w(Fe)(r=-0.602，P<0.05，n=9)和w(OM)(r=-0.202，P<0.05，n=9)，表明Sb的生物可給性與w(TSb)呈顯著正相關(guān)，但與土壤中w(Fe)、w(OM)均呈負(fù)相關(guān)，這與已有研究結(jié)論[12]相一致.

表4 Sb生物可給性測(cè)試結(jié)果

2.5 人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

該研究分別評(píng)估了敏感用地和非敏感用地基于w(TSb)、w(Sb5+)、w(Sb3+)及w(Sbgb)的健康風(fēng)險(xiǎn)，結(jié)果如表5所示.

表5 考慮Sb的生物可給性和價(jià)態(tài)后土壤健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

使用w(Sbgb)作為暴露濃度調(diào)整傳統(tǒng)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果(見表5)，結(jié)果顯示，基于生物有效態(tài)濃度計(jì)算的HIois(Sbgb)是傳統(tǒng)模型預(yù)測(cè)結(jié)果HIois(TSb)的8.00%～67.69%，平均值為24.51%. 使用w(Sb5+)和w(Sb3+)作為暴露濃度調(diào)整傳統(tǒng)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與呼吸吸入的Sb3+相比，經(jīng)口攝入的Sb5+是對(duì)人體健康產(chǎn)生危害的主要來源. Gebel[41]研究指出，雖然Sb3+的毒性大于Sb5+，但土壤中w(Sb3+)遠(yuǎn)小于w(Sb5+)，所以經(jīng)口攝入的Sb5+是銻進(jìn)入人體健康的重要暴露途徑，是危害人體健康的主要來源.

供試土壤的9個(gè)樣品中，敏感用地Sb5+經(jīng)口攝入和Sb3+經(jīng)呼吸吸入的危害商范圍為0.968～163.624，平均值為28.724；非敏感用地下危害指數(shù)范圍為0.108～18.168，平均值為3.193. 敏感用地和非敏感用地下，基于Sb價(jià)態(tài)計(jì)算的危害指數(shù)是傳統(tǒng)模型評(píng)估結(jié)果的62.00%～77.01%，平均值為70.04%. 這表明與傳統(tǒng)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果相比，以重金屬生物可給性濃度或以不同價(jià)態(tài)濃度調(diào)整后的危害商顯著降低.

綜上，與非敏感用地相比，敏感用地對(duì)土壤重金屬修復(fù)要求更高，因此，在未明確土地儲(chǔ)備屬性時(shí)，應(yīng)按照敏感用地進(jìn)行人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估. 以傳統(tǒng)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法計(jì)算危害商并依此制定的修復(fù)管理對(duì)策過于保守，基于Sb不同價(jià)態(tài)與生物有效態(tài)含量進(jìn)行的人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估能夠更加客觀地反映污染物的實(shí)際風(fēng)險(xiǎn)，可以為場(chǎng)地重金屬污染程度的正確評(píng)價(jià)、污染場(chǎng)地的修復(fù)和風(fēng)險(xiǎn)管理提供更為科學(xué)的依據(jù).

2.6 地下水風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法

圖3 供試土壤中Sb浸出濃度實(shí)測(cè)值與 三相平衡模型預(yù)測(cè)結(jié)果對(duì)比Fig.3 The comparison between measured values of leaching concentration and three-phase equilibrium model prediction in tested soil

傳統(tǒng)地下水風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估通常采用三相平衡耦合地下水稀釋模型. 對(duì)比供試土壤中Sb浸出濃度實(shí)測(cè)值與三相平衡模型預(yù)測(cè)結(jié)果(見圖3)可以發(fā)現(xiàn)，模型預(yù)測(cè)值均遠(yuǎn)超過GBT 14848—2017《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》第Ⅳ類用水限值，實(shí)測(cè)值也均超過第Ⅰ類用水限值[27]，其中S7、S8與S9這3個(gè)采樣點(diǎn)Sb浸出濃度實(shí)測(cè)值均超過第Ⅳ類用水限值[27]，表明該場(chǎng)地周邊地區(qū)地下水已很有可能被Sb污染，地下水健康存在極大風(fēng)險(xiǎn). Sb浸出濃度實(shí)測(cè)值是三相平衡模型預(yù)測(cè)值的0.01%～0.17%，二者相差3～5個(gè)數(shù)量級(jí)，可見其評(píng)估結(jié)果足夠保守，以此為基礎(chǔ)進(jìn)行污染場(chǎng)地修復(fù)可更好地保護(hù)場(chǎng)地周邊地下水環(huán)境.

3 結(jié)論

a) 供試土壤中w(TSb)為26.7～4 255.0 mgkg，平均值為791.11 mgkg. 與GB 36600—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》第1類建設(shè)用地Sb的篩選值(20 mgkg)進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)9個(gè)采樣點(diǎn)處w(TSb)均超標(biāo). 進(jìn)一步對(duì)Sb進(jìn)行價(jià)態(tài)分析發(fā)現(xiàn)，土壤樣品中的Sb主要以Sb3+和Sb5+兩種價(jià)態(tài)存在，w(Sb5+)占w(TSb)的65.57%～95.46%.

b) 土壤中不同形態(tài)Sb的比例依次為殘?jiān)鼞B(tài)(38.05%～94.22%)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)(0.01%～31.80%)、有機(jī)結(jié)合態(tài)(0.32%～21.55%)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)(0.01%～11.16%)和可交換態(tài)(0.42%～3.70%). 土壤中w(Fe)、w(Mn)均與w(鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Sb)呈正相關(guān)，原因在于,Sb易與土壤中的鐵、錳氧化物結(jié)合形成表面絡(luò)合物，改變其存在形態(tài). 土壤CEC與w(可交換態(tài)Sb)呈負(fù)相關(guān)，是因?yàn)橥寥繡EC對(duì)Sb有鈍化能力，土壤中CEC越高，Sb的可交換態(tài)含量越少.

c) 供試土壤中Sb的浸出濃度在0.22～35.49 μgL之間.w(SbL)與土壤中w(砂粒)、w(TSb)、w(碳酸鹽結(jié)合態(tài)Sb)、w(可交換態(tài)Sb)均呈顯著正相關(guān)，與w(殘?jiān)鼞B(tài)Sb)及土壤CEC呈顯著負(fù)相關(guān). 基于w(TSb)建立的模型能很好地預(yù)測(cè)土壤在酸性條件下的浸出量.

d) 供試土壤中Sb的生物可給性范圍在8.03%～67.69%之間，w(Sbgb)與w(TSb)呈顯著正相關(guān)，土壤中w(Fe)和w(OM)的增加能夠降低Sb的生物可給性.

e) 基于敏感用地和非敏感用地，以w(Sbgb)為暴露濃度計(jì)算的健康風(fēng)險(xiǎn)水平是傳統(tǒng)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估模型預(yù)測(cè)結(jié)果的8.00%～67.69%，平均值為24.51%；基于Sb價(jià)態(tài)計(jì)算的健康風(fēng)險(xiǎn)水平是傳統(tǒng)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估模型預(yù)測(cè)結(jié)果的62.00%～77.01%，平均值為70.04%；基于TCLP方法測(cè)定的Sb浸出濃度是三相平衡模型預(yù)測(cè)結(jié)果的0.01%～0.17%，平均值為0.05%，二者相差3～5個(gè)數(shù)量級(jí). 可見，充分考慮Sb在污染場(chǎng)地土壤中的賦存特征能夠降低常規(guī)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法的保守性.