張少鵬 申 彤 韋 瑾 張 曉 段倫成 梁 晨 ,3＊

1 緒論

車載燃料電池冷卻系統(tǒng)中，冷卻液電導(dǎo)率高會(huì)導(dǎo)致整車在啟動(dòng)時(shí)無(wú)法通過(guò)自身的高壓絕緣檢測(cè)，導(dǎo)致整車無(wú)法接通高壓系統(tǒng)并啟動(dòng)[1,2]。在冷卻系統(tǒng)運(yùn)行過(guò)程中，導(dǎo)致冷卻液電導(dǎo)率提升的因素包括散熱器、管路、閥體及燃料電池電堆本體的冷卻管路，主要包括鋁合金、不銹鋼以及硅膠管等主要材料，隨著冷卻液的循環(huán)，各種材料都會(huì)有一定程度的離子析出[3,4]。為降低冷卻液中的電導(dǎo)率，目前通常采用的方式為在冷卻回路中增加去離子罐，通過(guò)去離子罐中的樹脂進(jìn)行吸附，降低電導(dǎo)率[5]。但整體吸附效率、使用周期以及使用效果仍很難滿足燃料電池汽車的規(guī)?；茝V，降低了車輛使用過(guò)程便捷性。在樹脂選型上，不僅需要考慮樹脂本身的吸附性能和要求，同時(shí)還要考慮其與冷卻液的配合，避免出現(xiàn)相互影響。不同性能的樹脂對(duì)于溶液中的導(dǎo)電離子有不同的吸附作用和效果，因此樹脂的選擇及處理也直接關(guān)系到整體的吸附效率和后期的使用。

通過(guò)前期研究發(fā)現(xiàn)，為了提升整車的散熱效率，燃料電池汽車通常采用釬焊式散熱器以增加有限空間的散熱量，而冷卻液中的離子主要來(lái)源于散熱器在加工過(guò)程中殘留的助焊劑[6,7]。針對(duì)助焊劑在冷卻液中所析出的陰陽(yáng)離子，對(duì)不同離子交換樹脂在不同溫度及流量的工況下進(jìn)行交換吸附的吸附效率、交換容量以及壓力損失等比較測(cè)試，為整車裝車及燃料電池系統(tǒng)長(zhǎng)期推廣應(yīng)用提供基礎(chǔ)保障。

2 試驗(yàn)方案

2.1 檢測(cè)儀器及試劑

針對(duì)燃料電池冷卻系統(tǒng)的要求以及防凍液中添加的非離子緩蝕劑，選取AMBERJET 6040、AMBERLITE IRN160、NR 8415 3種核級(jí)拋光樹脂作為基礎(chǔ)樹脂，基礎(chǔ)樹脂為混床樹脂，對(duì)冷卻液中的陽(yáng)離子和陰離子均有吸附作用。3種待測(cè)樹脂主要用于傳統(tǒng)水處理方面，能夠較好的降低流體電導(dǎo)率，且對(duì)防凍液中的成分無(wú)影響。此外，針對(duì)冷卻液中存在氟離子，在3種基礎(chǔ)樹脂中添加針對(duì)交換氟離子的ZG F-1專用樹脂。

將上述6種樹脂分別裝在樹脂罐體中，填裝量均為160 g，然后將樹脂罐串聯(lián)在圖1所示的冷卻系統(tǒng)循環(huán)管路中，對(duì)其流量、溫度、壓力、樹脂罐前后壓差以及電導(dǎo)率進(jìn)行測(cè)量。為確保試驗(yàn)一致性，將冷卻液初始電導(dǎo)率調(diào)整到95～125 μS/cm，啟動(dòng)循環(huán)后每隔1 min記錄一次冷卻液的電導(dǎo)率，當(dāng)電導(dǎo)率≤1 μS /cm時(shí)停止，每種樹脂均在30 ℃、60 ℃、80 ℃、90 ℃ 4個(gè)溫度下進(jìn)行3 L/min、5 L/min、8 L/min、10 L/min 4種流量的試驗(yàn)。

圖1 試驗(yàn)原理圖

在吸附性能、壓差及壽命測(cè)試方面，首先記錄在試驗(yàn)條件下冷卻液電導(dǎo)率第1次從初始狀態(tài)降低到1 μS /cm所用的時(shí)間，之后重復(fù)上述試驗(yàn)，直到循環(huán)所用時(shí)間是第一次循環(huán)時(shí)間的10倍以上，即評(píng)價(jià)該樹脂的使用壽命已到，計(jì)算總吸附離子量以及前后壓差變化。對(duì)于冷卻液和樹脂中的離子成分，采用電感耦合等離子原子發(fā)射光譜儀和離子色譜儀進(jìn)行測(cè)定。在全部試驗(yàn)結(jié)束后，利用紅外顯微鏡對(duì)樹脂物理形態(tài)進(jìn)行觀測(cè)評(píng)價(jià)。

3數(shù)據(jù)分析及推論結(jié)果

3.1 樹脂交換速率對(duì)比研究

⑴相同溫度不同冷卻液流量下的樹脂交換速率。

圖2為6種樹脂在冷卻水溫度60 ℃、首次循環(huán)周期下不同冷卻水流量下的吸附交換速率對(duì)比圖。從圖2(a)到圖2(d)可以看出，吸附的周期隨著流量的提升而不斷縮短，說(shuō)明吸附效率隨流量的增加而提升。以6種樹脂中吸附周期最長(zhǎng)的AMBERJET 6040+F-1為例，當(dāng)冷卻液流量為3 L/min時(shí)，吸附周期時(shí)間為62 min，當(dāng)冷卻液流量提升到5 L/min和8 L/min時(shí)，吸附周期時(shí)間縮短為40 min和27 min，當(dāng)冷卻液流量達(dá)到10 L/min時(shí)，吸附周期時(shí)間最終縮短到19 min，降幅超過(guò)2/3。

⑵相同冷卻液流量不同溫度下的樹脂交換速率。

圖2 冷卻水溫度60 ℃時(shí)不同樹脂吸附的溶液電導(dǎo)率變化對(duì)比圖

圖3 冷卻液流量5 L/min，不同溫度下溶液電導(dǎo)率隨時(shí)間變化對(duì)比圖

圖3為AMBERJET 6040和AMBERJET 6040+F-1兩種樹脂在冷卻液流量5 L/min的工況、不同溫度下的吸附交換周期對(duì)比圖。從圖3中可以看出，隨著溫度的增加，電導(dǎo)率下降幅度比較明顯，但隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，電導(dǎo)率的下降幅度逐漸縮小。這說(shuō)明工作溫度有助于提升樹脂吸附性能，但影響能力隨著時(shí)間逐漸降低。圖3(a)中，系統(tǒng)運(yùn)行后第1分鐘測(cè)試的電導(dǎo)率在30 ℃和90 ℃時(shí)分別從97.9 μS/cm和99.6 μS/cm下降到61.0 μS/cm和44.7 μS/cm，降幅分別是27.7%和55.2%。而當(dāng)運(yùn)行到5 min以后，在上述2個(gè)溫度環(huán)境下每分鐘的平均降幅為3.58%和6.4%。圖3(b)為添加了氟樹脂后的電導(dǎo)率變化情況，同樣工況下第1分鐘電導(dǎo)率降幅為67.7%和74.3%，運(yùn)行到5 min以后，30 ℃和90 ℃時(shí)每分鐘的平均降幅為3.06%和2.39%。

⑶同一樹脂添加氟樹脂前后的變化對(duì)比。

圖4為30 ℃時(shí)3種基礎(chǔ)樹脂添加氟樹脂前后吸附交換性能對(duì)于冷卻液電導(dǎo)率變化的影響對(duì)比曲線。從圖4中可以看出，在初始階段加入氟樹脂的混合樹脂可以較基礎(chǔ)樹脂更快速的降低冷卻液中的電導(dǎo)率。但隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，吸附效率降低，且整體循環(huán)周期較基礎(chǔ)樹脂延長(zhǎng)。在3種基礎(chǔ)樹脂中，AMBERLITE IRN 160樹脂的吸附速度較其它兩種基礎(chǔ)樹脂高，圖4(b)為AMBERLITE IRN 160與AMBERLITE IRN 160 +F-1兩種樹脂的對(duì)比圖。從圖4(b)中可以看出，當(dāng)加入氟樹脂后，第1分鐘測(cè)試?yán)鋮s液電導(dǎo)率分別從100.3 μS/cm和100.9 μS/cm下降到53.6 μS/cm和48.5 μS/cm，降幅分別是46.6%和52%。而當(dāng)?shù)?分鐘以后測(cè)試，加入氟樹脂吸附的冷卻液電導(dǎo)率平均高于基礎(chǔ)樹脂80%，且循環(huán)周期也延長(zhǎng)了2 min。

圖4 30 ℃冷卻液樹脂吸附對(duì)電導(dǎo)率變化的對(duì)比曲線

由于氟樹脂是一款吸附交換氟離子的陰樹脂，因此在初始狀態(tài)可以快速吸附冷卻液中的氟離子，但添加的氟樹脂占據(jù)了混合樹脂空間，尤其是陽(yáng)樹脂的空間，隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，流體中陽(yáng)離子相較于陰離子數(shù)量更多，缺少了部分質(zhì)量的陽(yáng)樹脂來(lái)對(duì)陽(yáng)離子進(jìn)行吸附交換，導(dǎo)致電導(dǎo)率下降緩慢。在循環(huán)試驗(yàn)后，對(duì)混合樹脂進(jìn)行檢測(cè)，其中氟離子較鉀離子更多，也證明了氟樹脂對(duì)氟離子的吸附作用更強(qiáng)；同時(shí)其中鋁離子含量也較基礎(chǔ)樹脂高，主要是因?yàn)榉鷺渲旧淼慕Y(jié)構(gòu)導(dǎo)致，氟樹脂有活性鋁的功能基團(tuán)R-CH2-N(COO)2 AL(H2O)3X，在樹脂前處理階段需要經(jīng)過(guò)酸洗、堿洗步驟，導(dǎo)致部分結(jié)構(gòu)被破壞，因此容易在循環(huán)過(guò)程中析出。

3.2 樹脂罐的壓力損失

對(duì)吸附前后樹脂罐在冷卻系統(tǒng)管路的壓差數(shù)值進(jìn)行對(duì)比，其中初始狀態(tài)壓差為P1、飽和狀態(tài)壓差為P2，壓差變化值為△P。表1為AMBERJET6040樹脂及AMBERJET6040+F樹脂在不同溫度和流量情況下的壓差統(tǒng)計(jì)。從表中可以看出，樹脂罐的壓力損失會(huì)隨著流量的升高而增大，在不同溫度和流量等工況下，壓差的變化值基本維持在1 kPa以內(nèi)。

3.3 樹脂吸附前后的內(nèi)部結(jié)構(gòu)對(duì)比

圖5和圖6分別為NR8415及NR8415+F-1兩種樹脂在初始吸附前以及飽和吸附后的內(nèi)部結(jié)構(gòu)圖。從圖中可以看出，無(wú)論是否添加氟樹脂，參與試驗(yàn)的樹脂經(jīng)過(guò)循環(huán)后均有不同程度的破損、裂解以及膨脹。另外四種樹脂的變化與NR8415及NR8415+F-1基本相同。通過(guò)結(jié)構(gòu)上的變化可以說(shuō)明，吸附過(guò)程會(huì)影響樹脂罐的整體吸附性能，因此需要根據(jù)使用環(huán)境和要求進(jìn)行樹脂更換。

表1 AMBERJET6040及加氟樹脂在不同溫度和流量情況下的壓差統(tǒng)計(jì)

4 總結(jié)

通過(guò)對(duì)6種不同樹脂的吸附試驗(yàn)結(jié)果可以看出：

⑴不同樹脂的吸附特性差異較大，因此在選擇樹脂過(guò)程中需要綜合考慮吸附總量、吸附效率以及對(duì)冷卻系統(tǒng)內(nèi)流體的流阻；

圖5 NR8415樹脂在初始吸附前以及飽和吸附后的內(nèi)部結(jié)構(gòu)圖

圖6 NR8415+F樹脂在初始吸附前以及飽和吸附后的內(nèi)部結(jié)構(gòu)圖

⑵冷卻系統(tǒng)中冷卻液流速和溫度的提升均會(huì)提升樹脂吸附效率，有效降低電導(dǎo)率；

⑶在基礎(chǔ)樹脂中添加氟樹脂有利于快速吸附交換冷卻液中的氟離子，但由于同時(shí)也會(huì)釋放鋁離子，因此整體循環(huán)周期反而延長(zhǎng)；

⑷樹脂初始階段和飽和階段的壓差變化較小，但其內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化較大，影響吸附效率和能力；

⑸針對(duì)實(shí)際應(yīng)用，可以采用不同樹脂混合使用的方式，既提高初始使用階段的吸附效率，同時(shí)也兼顧整體吸附總量。