申東美 馬曉東 鄭 雁

1.山東省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心；2.山東環(huán)保產(chǎn)業(yè)集團(tuán)有限公司；3.山東省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品與試劑

實(shí)驗(yàn)所用葡萄糖（純度≥99.5%）購買于天津市大茂化工試劑廠，濃硫酸（純度≥99.0%）購買于天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，甲醇（含量為25%-28%）購買于廣州友聯(lián)化學(xué)試劑廠，試劑均為分析純。植物油選用超市購買的一般玉米油，餐飲廢油由當(dāng)?shù)仄胀埖晏峁?/p>

1.2 糖基固體酸催化劑的制備

本研究使用兩種方法制備糖基固體酸催化劑，一種為直接炭化法，一種為水熱法。直接炭化法即稱取一定量的葡萄糖于陶瓷方舟內(nèi)，一定溫度下加熱5個(gè)小時(shí)，之后冷卻取出研磨，再在230℃下炭化5 個(gè)小時(shí)。冷卻后向炭化粉末中加入過量濃硫酸，200℃下磺化15個(gè)小時(shí)，然后抽濾，用80℃的去離子水反復(fù)沖洗，直至濾液中檢測(cè)不到硫酸根為止。烘干、研磨，過100～120 目篩，儲(chǔ)存?zhèn)溆?。水熱法即將葡萄糖配成一定濃度的水溶液，倒入反?yīng)釜后置于恒溫干燥箱中，180℃下反應(yīng)15個(gè)小時(shí)。之后冷卻至室溫，先后用去離子水和無水乙醇離心清洗，再在烘箱中烘干，之后的步驟與直接炭化法一致。直接炭化法得到的催化劑標(biāo)記為DC-SAC，水熱法制備的催化劑標(biāo)記為HT-SAC。

1.3 催化劑的表征

固體酸酸性含氧官能團(tuán)的密度采用Boehm 滴定法進(jìn)行測(cè)定[1,2]：取0.1克固體酸，加入10毫升一定濃度的NaOH溶液，超聲振蕩60分鐘，通過pH劑測(cè)定振蕩前后NaOH溶液的pH值，通過pH值變化來計(jì)算消耗的NaOH的值，進(jìn)而確定酸性官能團(tuán)密度。

催化劑的比表面積和總孔容由日本Bel 公司生產(chǎn)的Belsorp mini Ⅱ測(cè)得。測(cè)試前樣品在200℃、小于1kPa的真空下預(yù)處理3個(gè)小時(shí)，之后在-196℃的溫度下測(cè)量氮?dú)馕摳角€，最后由儀器自帶的BET 計(jì)算模型得出數(shù)據(jù)。掃描電子顯微鏡（Scanning electron microscopy，SEM）圖像由HITACHIS-4200N測(cè)得。

1.4 生物柴油的制備和檢測(cè)

研究中先以成分相對(duì)簡單的玉米油為原料進(jìn)行催化劑的篩選，再使用催化性能較好的催化劑進(jìn)行餐飲廢油制備生物柴油的研究。不同原料油制備生物柴油的過程一致：實(shí)驗(yàn)裝置為100毫升的水熱合成反應(yīng)釜，將一定摩爾比的甲醇和原料油加入反應(yīng)釜中，加入一定量的正己烷作互溶劑。加入一定量的催化劑并升至反應(yīng)溫度，一定時(shí)間后取出反應(yīng)釜并冷卻至室溫。過濾、靜置分層，上層油相為脂肪酸甲酯及未反應(yīng)完全的甘油酯，下層水相為甲醇和甘油。將油相在一定溫度下加熱，使溶于其中的少量正已烷和甲醇蒸出，等待檢測(cè)。

制備的生物柴油甲酯含量的檢測(cè)使用氣相色譜法，儀器型號(hào)為宏圖SP-6890，使用FID 檢測(cè)器。檢測(cè)采用內(nèi)標(biāo)法，內(nèi)標(biāo)物為水楊酸甲酯（純度＞99.0%，東京化成工業(yè)株式會(huì)社，日本TCI），色譜柱為OV-1（交聯(lián)）毛細(xì)管柱，規(guī)格為50m×0.25mm×0.5μm。檢測(cè)時(shí)汽化室250℃，柱箱為200℃，檢測(cè)室溫度為250℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 糖基固體酸的表征

用直接炭化法和水熱法制備的糖基固體酸催化劑的酸性官能團(tuán)密度及表面物理特性。水熱法制備的糖基固體酸催化劑的酸性官能團(tuán)密度要高于直接炭化法制備的催化劑，比表面積和總孔容大約為直接炭化法的兩倍。直接炭化法得到的催化劑，炭材料呈塊狀，顆粒較大，尺寸分布也不均勻；水熱法制得的催化劑，其顆粒成球形且互相交聯(lián)，粒徑較均勻。直接炭化過程中相鄰的葡萄糖會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，而該團(tuán)聚并沒有任何導(dǎo)向作用，故形成的炭顆粒不均勻；而處在水熱狀態(tài)的葡萄糖分子則較活躍，在液體相中可達(dá)到較均勻的狀態(tài)，由此導(dǎo)致水熱法制備的催化劑擁有較統(tǒng)一的形態(tài)。由以上結(jié)果可以看出水熱法制備的催化劑擁有較好的物理性質(zhì)，后面將比較它們的酯化催化性能。

2.2 植物油制備生物柴油

由于餐飲廢油成分復(fù)雜，影響酯交換反應(yīng)的因素較多，故研究先以植物油為原料油進(jìn)行生物柴油的制備研究，并對(duì)糖基固體酸催化劑進(jìn)行篩選。植物油選取玉米油，其成分相對(duì)簡單，主要為亞油酸和油酸。

研究首先考查了不同反應(yīng)條件對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響。其中，醇油摩爾比的考查是在反應(yīng)溫度為170℃、催化劑用量為原料油的7wt%、反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)的條件下進(jìn)行；反應(yīng)時(shí)間實(shí)驗(yàn)是在反應(yīng)溫度為170℃、催化劑用量為原料油的7wt%、醇油摩爾比6:1的條件下；催化劑用量的考查條件為反應(yīng)溫度為170℃、醇油摩爾比6:1、反應(yīng)時(shí)間為10 小時(shí)；反應(yīng)溫度在醇油摩爾比6:1、反應(yīng)時(shí)間為10 小時(shí)、直接炭化法催化劑用量為原料油的7wt%、水熱法催化劑用量為原料油的4wt%的條件下進(jìn)行。

玉米油制備生物柴油在不同條件下產(chǎn)率存在差異。從相關(guān)研究來看兩種催化劑都隨著醇油摩爾比的增加柴油產(chǎn)率上升，當(dāng)醇油摩爾比達(dá)到6:1 時(shí)基本達(dá)到制備條件下的最大產(chǎn)率。根據(jù)化學(xué)計(jì)量關(guān)系甲醇與甘油三酯的理論摩爾比為3:1，但實(shí)際生產(chǎn)中增大醇油摩爾比，有利于反應(yīng)向正方向進(jìn)行，因此醇油最佳摩爾比應(yīng)選擇6:1。柴油產(chǎn)率隨反應(yīng)時(shí)間出現(xiàn)變化，兩種催化劑均隨時(shí)間的增加而產(chǎn)率增加，當(dāng)反應(yīng)超過10個(gè)小時(shí)后達(dá)到平衡。柴油產(chǎn)率隨著催化劑用量的增加而上升，對(duì)于直接碳化法催化劑用量達(dá)到7wt%后柴油產(chǎn)率不再上升，對(duì)于水熱法制備的催化劑則超過4wt%后停止增加。柴油產(chǎn)率隨反應(yīng)溫度情況兩種催化劑的柴油產(chǎn)率均隨反應(yīng)溫度的增加而上升，溫度達(dá)到170℃時(shí)達(dá)到最大值，因此反應(yīng)溫度應(yīng)選170℃。

從研究可知，直接炭化法制備的催化劑制備的生物柴油最大產(chǎn)率要略高于水熱法制備的催化劑，但是以上所有的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均由新的催化劑得來，不能完全反映實(shí)際生產(chǎn)的需求。為此，我們?cè)趦煞N催化劑制備生物柴油各自的最佳條件下考察了催化劑的重復(fù)使用效果。由研究可以看出雖然直接炭化法制備的催化劑在開始擁有較高的生物柴油產(chǎn)率，但隨著重復(fù)使用次數(shù)的增多產(chǎn)率逐漸降低；而水熱法制備的催化劑在多次使用后仍能保持較高的水平，穩(wěn)定性較高，這應(yīng)與其擁有更好、更穩(wěn)定的物理性質(zhì)有關(guān)。綜合考慮，水熱法制備的糖基固體酸催化劑擁有更高的應(yīng)用價(jià)值，因此選用水熱法制備的催化劑進(jìn)行餐飲廢油制備生物柴油的研究。

2.3 餐飲廢油制備生物柴油

從飯店直接收集到的餐飲廢油成分復(fù)雜，含有較多雜質(zhì)，需要經(jīng)過一定的預(yù)處理才能用于實(shí)驗(yàn)研究。預(yù)處理?xiàng)l件為：先對(duì)廢棄油脂進(jìn)行過濾，除去懸浮物等雜質(zhì)；再將過濾后的油液在105℃下加熱，直至沒有氣泡產(chǎn)生；待冷卻至室溫后儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

盡管經(jīng)過預(yù)處理，但餐飲廢油的成分依然要比玉米油復(fù)雜的多，我們使用水熱法制備的糖基固體酸催化劑對(duì)餐飲廢油制備生物柴油的條件進(jìn)行了進(jìn)一步的研究。研究依然使用單因子實(shí)驗(yàn)法：醇油摩爾比的實(shí)驗(yàn)條件為反應(yīng)溫度170℃、催化劑用量為原料油的7wt%、反應(yīng)時(shí)間8小時(shí)；反應(yīng)時(shí)間的實(shí)驗(yàn)條件為反應(yīng)溫度170℃、催化劑用量為原料油的7wt%、醇油摩爾7:1 的條件下；催化劑用量的實(shí)驗(yàn)條件為反應(yīng)溫度170℃、醇油摩爾比7:1、反應(yīng)時(shí)間8小時(shí)；反應(yīng)溫度的實(shí)驗(yàn)條件為醇油摩爾比7:1、反應(yīng)時(shí)間8小時(shí)、催化劑用量為原料油的6wt%。

使用水熱法制備的催化劑以餐飲廢油為原料制備生物柴油在不同的條件下產(chǎn)率各不相同，其規(guī)律與使用玉米油為原料生產(chǎn)生物柴油的規(guī)律大概相同，故不累述。但通過對(duì)比我們可以看到達(dá)到最大產(chǎn)率時(shí)的某些條件發(fā)生了改變：醇油摩爾比從6:1變?yōu)?:1，催化劑用量由4wt%變?yōu)?wt%。甲醇與催化劑用量的增加應(yīng)該與餐飲廢油復(fù)雜的成分有關(guān)，相對(duì)于玉米油而言成分的增加導(dǎo)致原料用量的增加。然后本研究繼續(xù)考察了以餐飲廢油為原料制備生物柴油水熱法催化劑重復(fù)使用的效果。從研究我們可以看到盡管重復(fù)使用兩次后催化劑制備生物柴油的產(chǎn)率略有降低，但仍然可以保持大約82%的產(chǎn)率，證實(shí)水熱法催化劑對(duì)餐飲廢油催化合成生物柴油效果依然比較穩(wěn)定。