王榮元，劉廣山，姜 山，謝林波，鄧春梅

(1.國家海洋局北海環(huán)境監(jiān)測中心，山東 青島 266033；2.山東省海洋生態(tài)環(huán)境與防災減災重點實驗室，山東 青島 266033；3.廈門大學環(huán)境與生態(tài)學院，福建 廈門 361005；4.中國原子能科學研究院，北京 102413)

129I是碘的所有同位素中半衰期最長的核素，其半衰期為15.7 Ma[1]。129I可分為天然來源和人工來源兩部分。人類核活動是目前自然界中129I的主要來源，占到了地球129I總儲量的90%以上[2-3]。

129I被認為是一種指示性核素，可應用于探知核設施的活動情況和探查未申報的核事件，在環(huán)境監(jiān)測方面具有重要意義。另外，宇生的129I可用于研究5～80 Ma范圍的宇宙射線變化、天體物質(zhì)和深海沉積物年代等[4-5]；地下成因的129I可應用于研究裂變產(chǎn)物的地球化學行為及遷移特征；最大點源釋放的129I可以示蹤水團組成和環(huán)流[6]。近年來人工129I對環(huán)境的影響深受關注，在環(huán)境監(jiān)測的同時也為129I在其他方面的應用提供數(shù)據(jù)[7]。

環(huán)境中天然129I的豐度(129I/127I原子數(shù)比)≤10-12，由于核工業(yè)的發(fā)展，人工129I輸入環(huán)境，使地表環(huán)境中的129I豐度提高，Snyder等(2010)研究發(fā)現(xiàn)，全球表層水體129I濃度從人為活動影響之前的104atoms/L提高到現(xiàn)代的1014atoms/L[8]。一般認為大洋表層水的129I豐度在10-10量級左右[9]。目前條件下，除非常臨近核設施的環(huán)境外，只能用AMS進行環(huán)境中129I的測量。

AMS測定海水中129I的制樣方法有多種，主要分為溶劑萃取法、離子交換提純法、直接沉淀法和氣載分離制樣法。Buragh等(2000)先用NaHSO3將不同價態(tài)的碘還原成I-，添加氧化劑H2O2將I-氧化成碘單質(zhì)，然后萃取濃縮碘單質(zhì)，進而用NaHSO3反萃取，最后用AgNO3沉淀I-[10]，此實驗方案只針對體積較小(一般低于500 ml)的水樣處理。Yiou(2004)等曾將銀粉末加入到裝有100 ml海水有密閉蓋子的塑料離心管中，再加入硝酸，進而得到沉淀，后將沉淀轉(zhuǎn)移至瓷坩堝中烘干，最后得到測量所需要的樣品[11]。對于大體積水樣，蔣崧生等(2000)利用強堿性陰離子交換樹脂富集大體積水樣品中的碘，然后再對碘離子進行沉淀[7]。Ashton等(1999)用氫氧化鈉從混凝土樣品中浸取氯和碘，然后加入適當?shù)难趸瘎┯羞x擇的將鹵化物轉(zhuǎn)化成鹵素，氣態(tài)的鹵素轉(zhuǎn)移至裝有氫氧化鈉的溶液中被其吸收，向吸收了氣態(tài)碘的氫氧化鈉溶液中加入適量的鹽酸羥胺，然后加入硝酸銀溶液產(chǎn)生沉淀，沉淀經(jīng)洗滌、烘干、稱重后，計算出載體的回收率，碘的活度在井型晶體探測器中檢測[12]。

本研究在前述工作的基礎上，通過改進實驗方案，提出了一種AMS測量海水129I的氣載分離制樣方法，設置了2套吸收裝置，操作簡單，全程回收率在50%～70%，可以處理體積小于5 L的海水樣品；同時本方法可用于固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)樣品中129I的制樣，適用范圍廣。使用此方法成功制取了采集自南極、北極、東太平洋和黃海的4個樣品，并進行了AMS檢測。

1 材料與方法

1.1 樣品

4個海水樣品采集自南極、北極、東太平洋和黃海，樣品信息和采樣站位見表1。

1.2 主要儀器

加速器質(zhì)譜(原美國高壓工程公司生產(chǎn)的HI-13串列加速器，端電壓可以達到13MV，采用Cs+濺射負離子源)、高純氮氣、三孔燒瓶、離子交換柱。

表1 海水采樣站位、采樣時間

1.3 主要試劑

碘載體：KIO3(AR)、0.5 mol/L NaNO2溶液：稱取NaNO2(AR)固體17.25 g置于1 L燒杯中，用500 mL去離子水溶解，攪拌均勻，轉(zhuǎn)移入試劑瓶中備用。

0.5 mol/L Na2SO3溶液：稱取NaSO3(AR)固體31.5 g置于1 L燒杯中，用500 mL去離子水溶解，攪拌均勻，轉(zhuǎn)移入試劑瓶中備用。0.1 mol/L H2SO4溶液：量取約2.72 mL濃硫酸(AR)，邊攪拌邊緩慢加到去離子水中，稀釋至500 mL，攪拌均勻，待達到室溫時轉(zhuǎn)移入試劑瓶中備用。4.0 mol/L HNO3溶液：量取約25 mL濃硝酸(AR)，用去離子水稀釋至100 mL，攪拌均勻，轉(zhuǎn)移入試劑瓶備用。

0.1 mol/L AgNO3溶液：稱取1.70 g AgNO3(AR)固體置于200 mL燒杯中，用100 mL超純水溶解，攪拌均勻，轉(zhuǎn)移入棕色試劑瓶中備用。0.5 mol/L KNO3溶液：稱取KNO3固體50.6 g置于1.5 L燒杯中，用1 L去離子水溶解，攪拌均勻，轉(zhuǎn)移入試劑瓶中備用。2.0 mol/L KNO3溶液：稱取KNO3固體202.2 g置于1.5 L燒杯中，用1 L去離子水溶解，攪拌均勻，轉(zhuǎn)移入試劑瓶中備用。

20 g/L淀粉溶液：將1 g可溶性淀粉溶于5 mL冷水中，用力攪拌均勻后，緩緩傾入45 mL沸水中，隨加隨攪拌，繼續(xù)加熱至沸，2 min后，即得到所需溶液。樹脂(Bio-Rad AG-8，美國伯樂分析純)、聚碳酸酯濾膜(MILLIPORE，0.4 μm，Ф=47 mm)。

圖1 制樣流程

1.4 制樣流程

制樣流程圖見圖1。準確移取海水樣品2 L于2.5 L燒杯中，準確稱取KIO3載體約13.500 mg，加入燒杯中，攪拌均勻。用6 mol/L H2SO4溶液調(diào)節(jié)溶液的pH，使pH<2。后將溶液轉(zhuǎn)入三孔燒瓶中，加入1 mL 0.5 mol/L Na2SO3溶液，開啟鼓氣裝置，使溶液混合均勻，反應完全(圖2)。約15 min后，停止鼓氣。向三孔燒瓶中緩慢加入1 mL 0.5 mol/L NaNO2溶液(過量)，使其充分的加入到體系中，然后再開啟鼓氣裝置，使溶液混合均勻，反應完全。開啟加熱裝置，加熱2 h后，關閉加熱裝置，取下吸收瓶，合并吸收液。

將吸收液通過陰離子交換樹脂，淋洗液單獨收集；先用100 mL 0.5 mol/L KNO3溶液淋洗離子交換柱，洗脫NO2-、Cl-、SO42-、SO32-，淋洗液單獨收集；再用200 mL 2.0 mol/L KNO3溶液淋洗離子交換柱，將樹脂吸附的I-洗脫下來，淋洗液單獨收集。溶液用4 mol/L HNO3溶液酸化，加入2 mL 0.1 mol/L AgNO3溶液生成AgI沉淀，黑暗處放置過夜。用聚碳酸酯膜(已知質(zhì)量)抽濾，依次用milli-Q水-硝酸溶液-milli-Q水洗滌沉淀，取下濾膜并折疊，放入塑料培養(yǎng)皿中，用錫箔紙包裹避光，60 ℃烘箱中烘干，稱重，計算載體的回收率。AgI沉淀將用于AMS分析測試使用(圖3)。

圖2 兩種吸收裝置

圖3 AgI沉淀和最終樣品

2 結(jié)果和討論

2.1 樣品分析結(jié)果和討論

應用此裝置和方法進行了大洋水中129I的制樣和AMS測量，4個樣品中129I豐度處于10-8水平(表2)。北冰洋豐度最高為6.11×10-8；南大洋次之，為4.64×10-8；中太平洋的129I豐度最低，為2.36×10-8～2.72×10-8。這些結(jié)果與文獻報道的相近海域129I豐度水平一致，低于人工放射性嚴重影響海域的129I豐度水平。

北冰洋是受人為活動影響較大的海域，其內(nèi)部超過90%以上的129I主要來自于Sellafield和La Hague核燃料后處理廠的排放。有研究認為，高濃度的放射性水團隨挪威沿岸流部分進入巴倫支海(129I濃度水平可達到1010atoms/L水平)，甚至能夠達到拉普捷夫海和加拿大海盆北部[18-19]。本研究結(jié)果顯示在加拿大海盆表層海水中129I濃度達到了1010atoms/L水平，與前述研究結(jié)果吻合，證實了加拿大海盆表層水中高濃度的129I來自于挪威沿岸流攜帶的高濃度放射性水團。

表2 大洋水中129I的檢測結(jié)果

2011年3月福島核事故向環(huán)境中釋放了大量的放射性污染物，本研究2011年11—12月在太平洋中東部和中國黃海兩個站位采集了表層海水進行分析，結(jié)果顯示福島事故后海水129I濃度是事故前129I濃度的102倍。結(jié)果表明，福島核事故產(chǎn)生的放射性污染物在洋流和大氣運移的作用下，對太平洋產(chǎn)生了一定影響。

2.2 樣品制備方法討論

目前海水中129I分離制樣的主流方法為溶劑萃取法和離子交換提純法。溶劑萃取法主要通過氧化還原反應將海水樣品中多種形態(tài)的碘轉(zhuǎn)化成單質(zhì)形態(tài)，然后使用有機試劑CCl4或CHCl3進行多次萃取反萃取，最后加入AgNO3形成AMS測定需要的樣品形式，此方法的回收率可達到80%～95%，但由于有機試劑具有較大毒性，對實驗人員存在一定的危害，同時此方法的操作步驟較為繁瑣。離子交換提純法主要使用離子交換樹脂實現(xiàn)對大體積海水的純化，得到較小體積的洗脫液，然后使用溶劑萃取法制取AMS測定需要的樣品，此方法的回收率可達到60%～80%，但由于離子交換樹脂存在一定的柱容限制，需要根據(jù)樣品的數(shù)量更換離子交換樹脂，成本較大，同時離子交換是一個緩慢的過程，耗時較長。

通過對比分析發(fā)現(xiàn)，本研究構建的空氣吹出制樣方法配合使用雙瓶吸收裝置或纖維吸附裝置，避免了有機試劑的使用；整個制樣流程在密閉環(huán)境中進行，減少了碘的損失；將大體積海水樣品濃縮后使用離子交換樹脂進行純化，縮短了純化時間；此方法的適用范圍較廣，生物和沉積物樣品經(jīng)消化后，即可按照海水的制樣流程進行樣品的制備。

3 結(jié)論

研究中以milli-Q水作為試劑空白，加入2mg載體KIO3，在沒有優(yōu)化加入試劑量和載氣流量等實驗條件下的情況下，鼓氣4 h，分光光度法測量吸收液中總碘含量，得到此裝置氣載分離碘的回收率>50%，纖維吸附裝置分離碘的回收率達到70%。

氣載分離制樣方法和裝置應用于AMS測定海水中129I的制樣切實可行，并且能夠取得良好地效果，但在后續(xù)的實驗中還需進一步完善實驗流程，優(yōu)化實驗條件；設計更為合理的實驗裝置，縮短樣品制備時間，滿足吸收裝置簡單易更換的要求。