華東陽， 李 睿， 馬夢(mèng)桐， 常明亮

(西安石油大學(xué) 石油工程學(xué)院， 陜西 西安 710065)

有機(jī)物在厭氧條件下經(jīng)微生物發(fā)酵作用產(chǎn)生的可燃性氣體被稱為沼氣，其主要成分為CH4，CO2和H2S等[1-2]。沼氣除去CO2和H2S等雜質(zhì)后被稱作生物天然氣，CH4含量達(dá)95%以上，可代替石化天然氣實(shí)現(xiàn)工業(yè)化使用。因此，發(fā)展沼氣工程對(duì)于我國能源行業(yè)的結(jié)構(gòu)調(diào)整、改善生態(tài)環(huán)境，實(shí)現(xiàn)“農(nóng)業(yè)-能源-生態(tài)”循環(huán)發(fā)展具有重大意義。

相較于石化天然氣，沼氣中酸性氣體(H2S和CO2)含量很高；酸性氣體的存在會(huì)降低沼氣熱值；H2S及其燃燒過程中產(chǎn)生的SO2會(huì)對(duì)設(shè)備造成腐蝕、污染環(huán)境，對(duì)人體造成損害[3-4]。因此，脫H2S與脫CO2是沼氣生產(chǎn)最重要的環(huán)節(jié)之一。沼氣脫CO2與H2S工藝眾多，主要有堿液吸收法[5]、變壓吸附法[6-7]、壓力水洗法[8]和膜分離法[9-10]等。其中，膜分離技術(shù)具有能耗低、運(yùn)行成本低、對(duì)環(huán)境友好、操作安全等優(yōu)點(diǎn)[11-12]，應(yīng)用前景廣為看好[13]。

目前，膜分離技術(shù)在國外沼氣化工領(lǐng)域[14]以及國內(nèi)天然氣化工領(lǐng)域已得到廣泛應(yīng)用，但在國內(nèi)沼氣化工領(lǐng)域的應(yīng)用相對(duì)較少。本文開展基于膜分離技術(shù)的沼氣同時(shí)脫CO2與H2S工藝研究，為膜分離技術(shù)在我國沼氣工程的進(jìn)一步應(yīng)用提供參考。

1 膜分離原理與性能指標(biāo)

氣體膜分離技術(shù)通常采用高分子聚合物膜，分子通過膜的過程可概況為“溶解-擴(kuò)散-解析”： 1)溶解：受壓力驅(qū)動(dòng)，氣體分子與膜表面接觸并溶解入膜內(nèi)； 2)擴(kuò)散：氣體分子在膜中借助濃度梯度向分離膜低壓側(cè)擴(kuò)散； 3)解析：氣體分子擴(kuò)散到低壓側(cè)后，從膜表面解析。

由于不同種類分子的大小、理化性質(zhì)等存在差異，在膜內(nèi)溶解度和擴(kuò)散速率有所不同，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)不同種類分子的分離。混合氣體(原料氣)與膜表面發(fā)生接觸后，穿過膜表面到達(dá)低壓側(cè)的氣體被稱為滲透氣，未穿過膜表面的氣體被稱作滲余氣。膜材料的分離性能通常由滲透系數(shù)和選擇系數(shù)來表征，性能優(yōu)良的膜材料需要同時(shí)具備高滲透性和高選擇性[15]。滲透系數(shù)Pa是表征某組分a透過膜難易程度的物理量，見公式(1)。Pa值越大，表示組分a越容易透過膜。

(1)

式中：q為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下滲透氣的體積流量，cm3·s-1；l為膜厚度，cm；A為膜面積，cm2；p1為高壓側(cè)壓力，Pa；p2為低壓側(cè)壓力，Pa。

分離系數(shù)表征氣體a相對(duì)于氣體b通過膜的選擇性，以a、b兩種氣體的滲透系數(shù)之比表示，見公式(2)。

(2)

式中：αa/b為氣體組分a相對(duì)于組分b的分離系數(shù)，無因次；Pa為氣體a的滲透系數(shù)，GPU；Pb為氣體b的滲透系數(shù)，GPU。

對(duì)于沼氣同時(shí)脫除CO2和H2S工藝，選擇對(duì)CO2和H2S具有較高滲透系數(shù)的膜材料[16]，即CO2和H2S容易穿過膜材料，作為滲透氣(廢氣)排出；CH4不易穿過膜材料，作為滲余氣(凈化氣)排出。由于凈化氣中仍會(huì)含有少量CO2和H2S，而廢氣中也含有少量CH4，因此CH4回收率與CO2，H2S脫除率成為衡量膜分離效果的重要指標(biāo)[17-18]，見公式(3)～(5)。

(3)

(4)

(5)

式中：RA為CH4回收率，%；RB為CO2二氧化碳脫除率，%；RC為H2S脫除率，%；F為摩爾流量，mol·s-1；A為CH4體積分?jǐn)?shù)，%；B是CO2體積分?jǐn)?shù)，%；C是H2S體積分?jǐn)?shù)，%；下標(biāo)i代表原料氣組成；下標(biāo)r代表凈化氣組成。

那位想收留克里斯的老人對(duì)他說：“當(dāng)你原諒的時(shí)候，你就會(huì)愛；當(dāng)你愛了，上帝之光就會(huì)照耀你。”這句話在克里斯的短暫一生中起著至關(guān)重要的作用。

2 工藝設(shè)計(jì)與分析

本次研究選用Unisim Design軟件的membrane擴(kuò)展單元建立仿真模型[19]，模型參數(shù)設(shè)置如下：

(1)設(shè)定原料氣中CH4，CO2和H2S體積分?jǐn)?shù)分別為65%，34%和1%。

(2)考慮到國內(nèi)沼氣工程生產(chǎn)規(guī)模相對(duì)較小，設(shè)定原料氣進(jìn)氣量為100 STD m3·h-1。

(3)膜分離器設(shè)置參數(shù)為分離膜針對(duì)不同組分的滲透系數(shù)、膜面積與分離膜兩側(cè)壓差；其中，滲透系數(shù)根據(jù)膜材料的實(shí)際特性進(jìn)行設(shè)定，本次研究選用聚醚聚氨酯膜，其分離特性見表 1；膜面積與分離膜兩側(cè)壓差是影響分離效果的重要因素，本次研究采用控制變量法研究膜面積和操作壓差變化對(duì)分離效果的影響。

表1 聚醚聚氨酯膜分離特性

2.1 膜面積的影響

研究膜面積變化對(duì)分離效果影響時(shí)，設(shè)定膜兩側(cè)壓差為500 kPa，分離膜面積控制在0.1～5 m2。膜面積變化對(duì)凈化氣組分的影響如圖1所示；膜面積變化對(duì)CH4回收率，CO2和H2S脫除率的影響如圖2所示。

由圖1可知，隨著膜面積的增大，凈化氣中CH4體積分?jǐn)?shù)逐漸增大，CO2和H2S體積分?jǐn)?shù)逐漸減?。划?dāng)膜面積為1 m2時(shí)，凈化氣中的H2S體積分?jǐn)?shù)為0；當(dāng)膜面積大于2 m2后，CO2體積分?jǐn)?shù)為0；繼續(xù)增大膜面積，凈化氣組分不再發(fā)生變化。由圖2可知：隨著膜面積的增大，CH4回收率逐漸降低，CO2和H2S脫除率逐漸升高；當(dāng)膜面積大于2 m2后，CO2和H2S脫除率達(dá)到100%，隨后不再發(fā)生變化，而CH4回收率依舊下降。這是由于膜面積增大使沼氣與分離膜接觸更加充分，CH4，CO2和H2S分子均更容易穿過膜材料，CH4回收率反而下降。

圖1 膜面積對(duì)凈化氣組分的影響

圖2 膜面積對(duì)回收率/脫除率的影響

2.2 壓差的影響

由2.1節(jié)可知，當(dāng)膜面積大于1 m2后，繼續(xù)增大膜面積，凈化氣中各組分變化緩慢，但CH4回收率快速下降。考慮到膜面積過大不利用于CH4回收，因此研究壓差對(duì)分離效果影響時(shí)，設(shè)置膜面積為1 m2，壓差控制范圍為10～1000 kPa。圖 3是膜兩側(cè)壓差的變化對(duì)凈化氣組分的影響；圖4是壓差變化對(duì)CH4回收率，CO2和H2S脫除率的影響。

圖3 壓差對(duì)凈化氣組分的影響

圖4 壓差對(duì)回收率/脫除率的影響

由圖3可知：隨著膜兩側(cè)壓差的增大，凈化氣中CH4體積分?jǐn)?shù)逐漸增大，CO2和H2S體積分?jǐn)?shù)逐漸減小；壓差大于100 kPa后，H2S的體積分?jǐn)?shù)為0；隨后壓差繼續(xù)增大，CH4和CO2體積分?jǐn)?shù)變化不再顯著。由圖 4可知：隨著壓差的增大，CH4回收率逐漸降低，CO2和H2S脫除率逐漸升高；壓差大于100 kPa后，H2S的脫除率為100%；壓差大于800 kPa后CO2脫除率達(dá)99.9%，隨后變化不再顯著。這是由于膜分離過程受分離膜兩側(cè)壓力差驅(qū)動(dòng)，因此分離膜兩側(cè)壓力差越高，各種氣體分子均更容易穿過分離膜。

2.3 二級(jí)膜分離工藝流程

由2.1和2.2節(jié)可知：增大膜面積與操作壓差雖然能夠提升凈化氣中CH4體積分?jǐn)?shù)，但也會(huì)降低CH4回收率；若只進(jìn)行一級(jí)分離，很難確保CH4回收率、CO2和H2S脫除率同時(shí)處于較高水平。考慮到H2S是有毒有害氣體，需要被完全脫除，而產(chǎn)品氣中被允許含有少量CO2；因此，本文設(shè)計(jì)了一種二級(jí)膜分離工藝流程，優(yōu)先脫除沼氣中的H2S，再脫除CO2，具體工藝流程如圖 5所示。

圖5 二級(jí)膜分離工藝流程

一級(jí)膜分離：原料氣從沼氣池流出時(shí)壓力無法達(dá)到膜分離器要求，故采用壓縮機(jī)增壓；增壓會(huì)導(dǎo)致原料氣溫度顯著升高，而高溫會(huì)加速膜材料老化，因此原料氣進(jìn)入膜分離器前需冷卻；原料氣在膜分離器1中進(jìn)行初步分離后，得到滲余氣1和滲透氣1；其中滲余氣1中不含H2S，滲透氣1中CH4含量下降；為保證CH4的高回收率，需要對(duì)滲透氣1進(jìn)行二級(jí)分離。

二級(jí)膜分離：滲透氣1從膜分離器1流出后，壓力有所降低，經(jīng)增壓、冷卻后進(jìn)行進(jìn)入膜分離器2，流出滲余氣2與滲透氣2；滲余氣2與滲余氣1匯合，成分為CH4及少量CO2，作為凈化氣；滲透氣2含有大量CO2和H2S以及少量CH4，作為廢氣處理。

3 工藝參數(shù)優(yōu)化

二級(jí)膜分離工藝需要同時(shí)調(diào)節(jié)膜分離器1與膜分離器2的膜面積與操作壓差，考慮到工藝流程中控制參數(shù)眾多，通過手動(dòng)調(diào)整參數(shù)很難將工藝流程調(diào)整至最優(yōu)，故建立優(yōu)化模型，選擇Unsism Design軟件優(yōu)化器對(duì)工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)。

3.1 優(yōu)化模型

優(yōu)化模型見公式(6)，優(yōu)化過程采用Unisim Design軟件自帶的優(yōu)化器，具體設(shè)置如下：

(1)控制變量：設(shè)置變量為膜分離器1膜面積S1，膜分離器1操作壓差ΔP1，膜分離器2膜面積S2，膜分離器2操作壓差ΔP2。

(2)目標(biāo)函數(shù)：為確保CH4回收率、CO2脫除率與H2S脫除率同時(shí)處于較高水平，目標(biāo)函數(shù)設(shè)定為CH4回收率RA、CO2脫除率RB與H2S脫除率RC之和最大。

(3)約束條件：由2.1與2.2節(jié)可知，膜面積與操作壓差設(shè)置過大會(huì)對(duì)分離造成負(fù)面影響，故設(shè)置膜面積取值范圍為0.1～5 m3，操作壓差取值范圍為0～1000 kPa。

(4)優(yōu)化算法：Unisim Design軟件自帶五種算法，具體包括共軛梯度法(Fletcher-Reeves)、擬牛頓法(Quasi-Newton)、黑盒子法(BOX)、序列二次歸元法(SQP)和混合法(MIX)；上述五種優(yōu)化算法均適用于本問題求解。

(6)

3.2 優(yōu)化結(jié)果

優(yōu)化結(jié)果匯總?cè)绫?2所示。工藝經(jīng)過優(yōu)化后，CH4回收率達(dá)96.6%，CO2脫除率達(dá)99.5%，H2S脫除率為100%，凈化氣中CH4體積分?jǐn)?shù)達(dá)99.7%。二級(jí)膜分離工藝能夠確保CH4回收率，CO2脫除率與H2S脫除率同時(shí)處于較高水平，更適用于沼氣脫CO2與H2S。

表2 優(yōu)化結(jié)果與對(duì)比

考慮到仿真建模及優(yōu)化計(jì)算過程中，設(shè)定原料氣組分與流量恒定；而生產(chǎn)過程中，受原料配比、攪拌方式及發(fā)酵溫度等影響，沼氣組分、流量存在波動(dòng)；因此膜分離技術(shù)實(shí)際應(yīng)用時(shí)，沼氣工程應(yīng)當(dāng)根據(jù)實(shí)際情況與生產(chǎn)需求對(duì)膜分離工藝及優(yōu)化模型進(jìn)行調(diào)整。

4 結(jié)語

本次研究建立了基于膜分離技術(shù)的沼氣脫CO2與H2S仿真模型，分析了膜面積與操作壓差變化對(duì)膜分離效果的影響規(guī)律；提出一種二級(jí)膜分離工藝，并通過Unisim Design軟件對(duì)工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算，得出以下結(jié)論：

(1)膜分離法同時(shí)脫除沼氣中的CO2和H2S具有可行性；隨著膜面積與操作壓差增大，凈化氣中CH4體積分?jǐn)?shù)、CO2與H2S脫除率逐漸升高， CO2與H2S體積分?jǐn)?shù)以及CH4回收率逐漸減低。

(2)二級(jí)膜分離工藝能夠同時(shí)確保CH4回收率、CO2脫除率與H2S脫除率處于較高水平；工藝優(yōu)化后，CH4回收率達(dá)96.6%，CO2脫除率達(dá)99.5%，H2S脫除率為100%。

考慮到二級(jí)膜分離后的廢氣中CO2和H2S含量較高，下一步將研究三級(jí)膜分離工藝，以生產(chǎn)高附加值的工業(yè)級(jí)CO2和H2S，提高沼氣工程的經(jīng)濟(jì)效益。