肖 雄， 李 偉， 袁 彧， 楊 鵬， 鄒德勛， 劉研萍

(1.北京化工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程系， 北京 100029； 2.北京城市排水集團(tuán)有限責(zé)任公司科技研發(fā)中心， 北京市污水資源化工程技術(shù)研究中心， 北京 100124； 3.中國航空工規(guī)劃設(shè)計(jì)研究總院有限公司， 北京 100120)

隨著我國對環(huán)境的不斷重視，工業(yè)和城市污水處理廠的不斷增多。在污水處理廠處理能力提高的基礎(chǔ)上，污泥的產(chǎn)量也逐年增多。污泥的處理已經(jīng)成為目前污水處理廠的主要問題。污泥是一種非均質(zhì)，主要由水(>85%)和固相組成。厭氧消化是目前污泥處理所采用的一種廣泛方法。但是，由于污泥中的有機(jī)物被細(xì)胞壁和胞外聚合物(Extracellular polymeric substance, EPS)的結(jié)構(gòu)所限制，其水解效率極低。水解是厭氧消化的限速步驟[1]，這導(dǎo)致了污泥若直接進(jìn)行厭氧發(fā)酵，往往不能取得令人滿意的效果，而對污泥進(jìn)行預(yù)處理則可以大幅度提高其厭氧消化效率。

熱水解是一種具有較高效率的預(yù)處理手段。該方法通過利用高溫和高壓破壞細(xì)胞壁和胞外聚合物的結(jié)構(gòu)，可以使污泥中的有機(jī)物溶解，從而提高后續(xù)的厭氧消化性能[2]。此外，熱水解對于污泥中大分子有機(jī)物的水解也有一定效果。劉陽[3]研究了熱水解對剩余污泥可生化性的提高作用，熱水解在175℃/0.6～0.8 MPa條件下進(jìn)行30 min，水解率可達(dá)48%，生化產(chǎn)甲烷潛力提高43%左右。潘碌亭[4]考察了堿性熱水解技術(shù)分離城市污水廠污泥中有機(jī)物和無機(jī)物的特性。Choi J M[5]使用了響應(yīng)面法方法方析確定了通過熱水解工藝，污泥中的可溶性微生物產(chǎn)物和胞外聚合物都能被很好的降解。Ruffino[6]等對不同含固率的污泥進(jìn)行了低溫?zé)崽幚?90℃，3 h)，觀察到含固率從2%增加到4%時COD溶解程度增加了17%，含固率從4%增加到9%時，COD溶解程度增加了15%。Ruiz Hernando[7]等對濃縮污泥(TS=56.7±0.7 g·L-1)進(jìn)行了60℃～100℃/30 min的熱水解，穩(wěn)態(tài)黏度(剪切速率30 s-1)逐漸降低，在100℃時達(dá)到最低0.14 Pa·s，比未處理污泥減少了93.5%。

本文以北京市某污水處理廠的膜生物反應(yīng)器脫水污泥為原料，通過120℃～210℃和30～75 min不同條件的熱水解對污泥進(jìn)行預(yù)處理。研究了溫度和時間對熱水解污泥固相組成的影響，揭示物質(zhì)物理特性的變化規(guī)律。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)原料

剩余污泥取自北京北小河再生水廠，MBR系統(tǒng)產(chǎn)生的污泥經(jīng)離心脫水后含水率達(dá)到85%。污泥取回后放置在4℃冰箱儲存待用，為保證污泥質(zhì)量，污泥放置時間不超過30 d。剩余污泥的性質(zhì)見表1。

表1 剩余污泥性質(zhì)

1.2 污泥高溫?zé)崴庠囼?yàn)

將污泥放入熱水解反應(yīng)器，擰緊高溫反應(yīng)釜后，打開反應(yīng)釜加熱裝置，當(dāng)溫度分別達(dá)到120℃,135℃,150℃,165℃,180℃,195℃和210℃，開始計(jì)時。保持溫度和壓力30,45,60和75 min。反應(yīng)完成后迅速降溫，待溫度冷卻至室溫打開反應(yīng)器，取出熱解污泥。待污泥冷卻到室溫后，檢測各項(xiàng)指標(biāo)。

1.3 分析方法

不同溫度不同時間污泥的熱水解效果通過公式(1)計(jì)算。污泥的熱水解效果用進(jìn)出反應(yīng)器的揮發(fā)性懸浮固體(Volatile suspended solids，VSS)總量的變化率表示。

(1)

式中：RhyVSS為熱水解過程中通過VSS計(jì)算的降解率，%；Min為進(jìn)入到熱水解反應(yīng)器中的污泥質(zhì)量，kg；Mout為熱水解反應(yīng)后的污泥質(zhì)量，kg；Rin為熱水解反應(yīng)前污泥中VSS的含量，%；Rout為熱水解反應(yīng)后污泥中VSS的含量，%。

毛細(xì)吸水時間(Capillary Suction Time，CST)采用Triton? Model 319的CST測定儀測量。測定時將5 mL污泥樣品倒入測試柱中，污泥中水分在Whatman17#濾紙上暈染1 cm所用時間為CST值。

濾出性能測定采用真空抽濾測量，首先將250 mL熱水解后攪拌均勻的污泥稱重，記msludge，放入墊有0.45 μm濾紙的布氏漏斗內(nèi)。打開抽濾泵抽濾90 min或污泥出現(xiàn)龜裂。將抽濾瓶中的液體倒出，稱重記為mliq，經(jīng)過90 min抽濾后視為污泥濾出液。取少量抽濾后污泥測量污泥含水率。所得液體的質(zhì)量比熱水解污泥質(zhì)量即是脫水率，通過公式(2)計(jì)算熱水解后污泥濾出性(Rfil)。

(2)

污泥固體顆粒分布測定采用Malvern?的Mastersize2000進(jìn)行測定，采用濕法分散測量，測量粒徑范圍為0.02～2000 μm。原始污泥和120℃～150℃熱水解污泥由于流動性較差，污泥中團(tuán)塊較多，經(jīng)過與去離子水1∶9稀釋攪拌后過1×1 mm篩后即可通過儀器測量。150℃以上熱水解污泥流動性強(qiáng)，攪拌均勻后稀釋10倍保持加入去離子水比例相同。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同熱水解條件對剩余污泥水解效果的影響

污泥的熱水解效果用進(jìn)出反應(yīng)器VSS總量的變化率表示。RhyVSS越大說明熱水解效果越好，也更加有利于后續(xù)的處理。圖1顯示了在熱解溫度分別為120℃，135℃，150℃，165℃，180℃，195℃和210℃，時間分別為30，45，60和75 min條件下，污泥VSS的降解率。由圖1可知，污泥水熱預(yù)處理VSS總量降解率隨著溫度升高而增多，在195℃達(dá)到最大，而210℃時污泥水解率開始減少。說明此時熱水解損失的更多是揮發(fā)性溶解固體(Volatile dissolved solids, VDS),不利于后續(xù)對污泥的處理。在195℃/75 min條件下的熱水解過程中VSS降解率達(dá)到最大值，為72.6%。說明此時的VSS降解率最高，且由VSS產(chǎn)生的VDS速率完全大于VDS分解速率。

圖1 不同熱水解預(yù)處理?xiàng)l件下污泥的VSS降解率

2.2 不同熱水解條件對剩余污泥濾出性能的影響

脫水率可以有效地反應(yīng)出熱水解污泥的可脫水性，對于之后固液分離有很好的指示作用。污泥熱水解脫水率的變化見圖2。從圖2可知，150℃以下，污泥脫水性很差，很難從污泥中抽濾出水。從30 min到75 min，污泥脫水性從11.33%到17.12%，脫水性提高較少，150℃熱水解對污泥的脫水性提高較少。當(dāng)溫度上升至165℃時，污泥脫水性質(zhì)提高到21.86%～34.04%。180℃到195℃污泥脫水性質(zhì)相似，脫水率范圍從42.50%到49.70%?？梢钥闯鲈?80℃之后，污泥的脫水性質(zhì)有了明顯的提高。隨著熱水解溫度的上升以及時間的增長，污泥脫水率不斷提高。在210℃/30 min時，污泥脫水率達(dá)到45.60%。在210℃/75 min時，污泥脫水率達(dá)到最大值，為57.76%?？梢娢勰嗝撍阅茈S熱水解溫度的提升時間的增長而升高。熱水解可以有效的提高污泥的脫水性能，以便后續(xù)的預(yù)處理。但是污泥的脫水性顯著提高需要熱水解溫度達(dá)到165℃以上。麻紅磊[9]通過研究不同溫度熱水解條件下經(jīng)過真空抽濾后的污泥含水量來測量熱水解對污泥的脫水效果。結(jié)果顯示污泥經(jīng)過210℃/30 min熱水解后，抽濾后的泥餅含水量比原污泥降低50%以上。

圖2 150℃～210℃不同時間條件下污泥熱水解脫水率的變化

2.3 不同熱水解條件對剩余污泥對毛細(xì)吸水時間的影響

毛細(xì)吸水時間(Capillary sunction time，CST)是一種有效的衡量污泥脫水性能的方法，通過測量污泥中水分經(jīng)過毛細(xì)管的時間，從而衡量污泥中自由水的量。測定了熱水解時間60 min，熱解溫度分別為120℃～210℃條件下，污泥的脫水性能CST值變化如表2所示。

從表2可看出，隨著熱水解的增加污泥的CST逐漸減少。由于污泥以及經(jīng)過離心脫水，原始污泥中自由水很少，所以原始污泥的CST值較大。結(jié)果顯示經(jīng)過120℃熱水解處理后，污泥CST仍保持在很高的數(shù)值范圍，135℃熱水解效果同120℃相似，均保持在很高的范圍。這說明此時污泥中膠體穩(wěn)定程度高，細(xì)胞并為破碎，EPS破碎程度也不高。當(dāng)溫度上升到150℃時，污泥CST減少到2972.7 s，此時部分EPS受熱開始分解，細(xì)胞破碎，部分結(jié)合水變成自由水。當(dāng)溫度達(dá)到180℃時，污泥的CST已經(jīng)減少到422.5 s，和原始污泥相比降低了91.2%。當(dāng)溫度超過180℃時，污泥的CST繼續(xù)隨著溫度的上升而減少，并且210℃/60 min的熱水解預(yù)處理污泥的CST只有59.1 s。此時污泥中的大部分結(jié)合水已經(jīng)變成自由水，脫水性能提高，EPS、膠體等物質(zhì)受熱被分解。Bougrier[8]等發(fā)現(xiàn)污泥經(jīng)過熱水解后，CST的改變分為兩個階段，第1階段是150℃之前，污泥的CST會有小幅增長，第2階段是大于150℃之后污泥的CST下降明顯，在190℃時只有13 s。與本試驗(yàn)CST具有不同的改變程度可能與污泥的來源不同，本試驗(yàn)污泥取自MBR工藝，并經(jīng)過離心脫水，污泥中本身的結(jié)合水較少，膠體更穩(wěn)定。

表2 原始污泥和不同溫度下經(jīng)過60 min熱水解的污泥CST

2.4 熱水解溫度對剩余污泥顆粒粒徑的影響

圖3～圖10顯示了原始污泥和7種不同溫度熱水解60 min的污泥的粒徑分布，圖3展示了原始污泥中污泥粒徑的分布，原始污泥中污泥粒徑主要10～275 μm，且在13.183～120.226 μm之間污泥粒徑分布均超過3%。

圖3 原始污泥污泥粒徑分布

圖4 120℃熱水解處理組分的污泥粒徑分布

圖6 150℃熱水解處理組分的污泥粒徑分布

圖7 165℃熱水解處理組分的污泥粒徑分布

圖8 180℃熱水解處理組分的污泥粒徑分布

圖9 195℃熱水解處理組分的污泥粒徑分布

圖10 210℃熱水解處理組分的污泥粒徑分布

圖4～圖7分別為120℃，135℃，150℃，165℃熱水解的污泥粒徑分布，隨著熱水解溫度的升高，污泥粒徑分布圖峰面變窄，污泥粒徑在2.188～30.200 μm有明顯的增多，污泥粒徑變小，而大于30.2 μm的污泥粒徑分布都呈下降趨勢，說明此區(qū)間的部分污泥受熱力作用分解。并且150℃熱水解后的污泥粒徑大于120.226 μm污泥顆粒有明顯的降低，說明大顆粒污泥在此條件下基本在熱力的作用下已經(jīng)分解成小分子顆粒，甚至一些難溶于水的顆粒也被熱力的作用下分解為可溶性物質(zhì)。

圖8顯示了污泥在180℃熱水解的污泥粒徑分布。相比于150℃，165℃下污泥熱水解污泥粒徑分布，當(dāng)溫度達(dá)到180℃時，污泥顆粒粒徑分布在138.038～1096.48 μm范圍的污泥粒徑分布增多，分布百分比從0.65%到0.02%遞減。Wang[12]等發(fā)現(xiàn)180℃～210℃熱水解后污泥平均粒徑減少了89%～92%。這可能是污泥在高溫下出現(xiàn)美拉德反應(yīng)(Maillard Reaction)生成大分子有機(jī)物質(zhì)[13]。

圖9顯示了污泥在195℃熱水解的污泥粒徑分布。污泥顆粒粒徑分布圖峰面變寬，相比于圖3～圖8有更多的污泥粒徑分布在0.724～5.754 μm之間，污泥粒徑變得更小。圖10顯示了污泥在210℃熱水解的污泥粒徑分布。210℃熱水解使污泥粒徑在0.275～8.71 μm呈現(xiàn)更多的分布。當(dāng)熱水解溫度超過195℃時，污泥中大于120.226 μm的顆粒開始增多，這有可能是因?yàn)楦邷匦纬闪诵碌姆€(wěn)定化學(xué)鍵形成了大分子量物質(zhì)[14]。

污泥在熱水解過程中在高溫高壓的影響下，污泥中的顆粒、膠體會發(fā)生破碎、溶解等作用，其粒徑也會隨之發(fā)生變化。通過粒徑分布可以準(zhǔn)確的表征污泥粒徑的整體變化規(guī)律，以及污泥粒徑的具體范圍。粒徑分布可以直觀的反應(yīng)出熱水解對剩余污泥中的顆粒，膠體的溶解情況。熱水解過程中污泥中的聚合物如蛋白質(zhì)、多糖腐殖質(zhì)和細(xì)胞基質(zhì)會因?yàn)闊崃ψ饔萌芙?、分解[10]。熱水解溫度越高，這些物質(zhì)的分解反應(yīng)也就發(fā)生越劇烈，熱水解后的污泥粒徑也就越小。符成龍[11]等研究了杭州市污泥熱水解前后的固體顆粒粒徑變化。

圖11顯示了污泥累積粒徑分布，從圖11中可看隨著溫度的上升，污泥累積粒徑曲線越向右移，粒徑越小。污泥粒徑分布與污泥脫水性關(guān)系密切，污泥粒徑越小，污泥的脫水性能也就越好。這與污泥中EPS受熱破碎將更多的結(jié)合水從污泥中釋放有關(guān)[12, 15-16]。

圖11 污泥累積粒徑分布

表3為不同溫度熱水解下，污泥粒徑的累積粒徑分布達(dá)到10%的粒徑(Dx10)、累積粒徑分布達(dá)到50%的粒徑(Dx50)和累積粒徑分布達(dá)到90%的粒徑(Dx90)。從表中可看出Dx10隨著熱水解溫度的提升而減少。相比原始污泥的Dx10，各溫度組Dx10降低了33.91%～80.94%。Dx50也隨著污泥熱水解溫度提升而下降。通過熱水解后污泥Dx50降低了42.56%～74.88%。Dx90也因?yàn)闊崴獾淖饔枚陆?。但是值得注意的是?95℃的Dx90相比180℃的Dx90有所提升，這可能是因?yàn)樵谶@個溫度下發(fā)生了更劇烈的美拉德反應(yīng)。120℃和135℃污泥熱水解所得結(jié)果相似，說明此時污泥熱水解尚不充分，還需要更高的溫度提升污泥脫水性能。此時污泥中EPS并未破碎完全。當(dāng)溫度達(dá)到150℃以上時，污泥熱水解效果提升明顯。Zhang[17]等研究熱水解污泥(160℃，0.55 MPa，30 min)熱水解前后和厭氧前后的污泥顆粒粒徑分布。發(fā)現(xiàn)熱水解后污泥的粒徑有減少。Zhang[18]等在研究中發(fā)現(xiàn)未熱水解污泥Dx50為55.8μm，熱水解后Dx50為21.86 μm。

表3 污泥熱水解過程中Dx10，Dx50和Dx90的變化 (μm)

通過以上分析可知，熱水解后污泥的粒徑有減少，Dx10、Dx50和Dx90顯著減少，污泥熱水解適宜的溫度為165℃～180℃，Dx10，Dx50和Dx90分別為4.365 μm，15.156 μm，60.256 μm。

3 結(jié)論

(1)在120℃～210℃/30～75 min條件下，熱水解污泥VSS隨著熱水解溫度上升時間的延長而降低，從10.21%降至9.48%，VSS損失率為62.18%，熱水解對污泥中有機(jī)物的分解和溶解具有明顯促進(jìn)作用。

(2)分析了120℃～210℃熱水解處理后，污泥的毛細(xì)吸水時間和污泥的濾出性能。毛細(xì)吸水時間從原始污泥的4816.3 s，下降至210℃處理后的59.1 s；熱水解有效提高了污泥的可脫水性，并且隨著溫度的提高，脫水性逐漸提高，所得泥餅含率越來越低。

(3)污泥粒徑隨著熱水解溫度的增加而減少，熱水解可有效降低污泥粒徑，提高污泥的脫水性能。相比原始污泥的Dx10，各溫度組Dx10降低了33.91%～80.94%。Dx50也隨著污泥熱水解溫度的提高而下降。熱水解后污泥Dx50降低了42.56%～74.88%。Dx90也因?yàn)闊崴庾饔枚陆?。污泥熱水解適宜的溫度為165℃～180℃，Dx10，Dx50和Dx90分別為4.365 μm，15.156 μm，60.256 μm。