王衛(wèi)星，曹淑萍，李攻科，張亞娜

(天津市地質(zhì)調(diào)查研究院，天津 300191)

0 引言

氟是人類必需的微量元素，氟缺乏或過量均會對人體健康產(chǎn)生不良影響[1]。氟攝入不足會影響骨骼發(fā)育，導致齲齒和大骨節(jié)?。煌寥乐蟹^量時會污染地表水和地下水，然后通過食物鏈傳遞給人體造成氟中毒，導致氟斑牙、氟骨病等地氟病[2-3]。土壤是氟環(huán)境化學體系的樞紐[4]，氟在土壤中具有多種賦存形態(tài)，不同形態(tài)受土壤pH值、有機質(zhì)、黏粒、土壤母質(zhì)等多種因素影響[5-7]。

我國很多地區(qū)已受到氟不同程度的危害。華北平原高氟地下水廣泛分布，長期使用高氟地下水灌溉農(nóng)田，會導致農(nóng)田土壤氟含量升高，可能會引起大宗糧食作物和蔬菜中氟含量超標[8-12]。筆者對天津北部薊州區(qū)表層土壤、土壤垂向剖面、地下水、地表水及農(nóng)作物中的氟元素地球化學特征進行研究，并對其開展環(huán)境質(zhì)量評價和成因初步分析，為今后該地區(qū)相關(guān)研究和政府管理提供科學依據(jù)，也為氟地方病治理提供重要參考。

1 研究區(qū)概況

天津市地處華北平原東北部，研究區(qū)位于天津市最北部的薊州區(qū)，北部為中低山區(qū)，南部為洪沖積—沖積平原地貌。

北部山區(qū)基巖地層大面積出露，被第四系覆蓋的地區(qū)基巖埋深也較淺，基巖地層主要為中、上元古界長城系、薊縣系和青白口系，巖性主要為碳酸鹽巖類、頁巖類、砂巖類。山區(qū)內(nèi)巖漿活動比較強烈，出露印支期盤山花崗巖、石臼花崗巖、朱耳峪正長巖、別山正長斑巖等侵入巖體，其中以盤山花崗巖體的規(guī)模最大[13-14]。山區(qū)地下水以碳酸鹽巖巖溶裂隙水為主。南部平原區(qū)主要為第四系地層覆蓋，分布穩(wěn)定，地下水主要為第四系孔隙水，地表水主要為州河、泃河、溝渠。北部山區(qū)農(nóng)產(chǎn)品主要種植柿子、板栗、酸梨、蘋果、紅果等經(jīng)濟類果樹，南部平原主要種植大宗農(nóng)作物小麥和玉米。

2 樣品采集與分析

2.1 表層土壤樣品

根據(jù)《多目標地球化學調(diào)查規(guī)范》(DD 2005-01)、《土地質(zhì)量地球化學評價規(guī)范》(DZ/T0295-2016)開展區(qū)域表層土壤樣品布置、采集和加工工作。表層土壤采用網(wǎng)格化與地塊相結(jié)合的方法均勻布點，在地塊中心位置定位采樣點中心，在中心點位及附近20 m范圍內(nèi)4處采集0～20 cm深度土壤組合成1件樣品。共采集5 782件土壤樣品，平原區(qū)平均采樣密度7.0個/km2，山區(qū)果園平均采樣密度10個/km2，山區(qū)林地平均采樣密度1個/km2。每件樣品原始質(zhì)量大于1 kg，在室內(nèi)自然晾干后過10目尼龍篩，取篩下樣品200 g裝紙袋送實驗室分析元素含量。

2.2 土壤剖面樣品

土壤縱剖面樣品在平原區(qū)均勻布置7條，取樣間隔為0～20 cm、20～40 cm、40～60 cm、60～80 cm、80～100 cm、100～120 cm、120～150 cm，每條剖面取樣7件。考慮到山區(qū)土壤覆蓋層薄，很多果園地土壤層厚度只有30～50 cm，沒有采集剖面樣品。每件樣品原始質(zhì)量大于1 kg，在室內(nèi)自然晾干后過10目尼龍篩，取篩下樣品200 g裝紙袋送實驗室分析元素含量。

2.3 地下水與地表水樣品

均勻采集地下水樣品47件，采集時一般抽水半小時后再取樣，取樣前先用待取水洗滌樣瓶和塞子3～5次，泵口處截取。地表水樣品主要采集南部平原區(qū)用于農(nóng)田灌溉的地表水，在該地區(qū)最大的河流州河中，從上游到下游均勻采集7件地表水樣品，在途徑該地區(qū)南部的泃河中采集1件地表水樣品，采集水量充沛的溝渠水樣品3件。共采集地表水樣品11件。所有樣品在采集后24 h內(nèi)送到化驗室測試。

2.4 農(nóng)作物樣品

平原區(qū)采集大宗農(nóng)產(chǎn)品小麥和玉米籽實樣品，山區(qū)采集名特優(yōu)水果類農(nóng)產(chǎn)品柿子、板栗、酸梨、蘋果、紅果。小麥和玉米籽實樣品各采集30件，水果類農(nóng)產(chǎn)品各采集15件。

各類樣品的測試方法和檢測依據(jù)如表1所列。

3 環(huán)境質(zhì)量評價方法

土壤中氟評價方法依據(jù)《土地質(zhì)量地球化學評價規(guī)范》(DZ/T0295-2016)中分級標準，土壤中氟劃分為缺乏、邊緣、適量、高、過剩5個等級(表2)。地下水中氟評價方法依據(jù)《地下水質(zhì)量標準》(GB/T14848-2017)中分類標準，地表水中氟評價方法依據(jù)《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》(GB3838-2002)中分類標準，氟均劃分為Ⅰ類、Ⅱ類、Ⅲ類、Ⅳ類、Ⅴ類5個等級(表2)。小麥、玉米籽實及水果類食用農(nóng)產(chǎn)品依據(jù)《食品中污染物限量》(GB 2762-2005)中標準限值來評價。

4 不同介質(zhì)氟的地球化學特征

4.1 表層土壤氟地球化學特征

對5 782件表層土壤氟含量測試分析結(jié)果進行統(tǒng)計，表層土壤中氟含量最小值為201×10-6，最大值為8 545×10-6，中位值為657×10-6，標準差為141，平均值為757×10-6，變異系數(shù)為18.63%。研究區(qū)氟平均含量是天津市表層土壤背景值(604×10-6)的1.25倍，是全國表層土壤背景值(478×10-6)的1.58倍，因此，本區(qū)表層土壤中氟含量整體相對偏高。

表1 各類樣品氟分析方法配套方案

注：檢測單位為國土資源部天津礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心

表2 土壤、地下水和地表水中氟等級劃分標準

使用金維GeoIPAS 3.2(化探專業(yè)版)和MapGIS軟件制作薊州區(qū)表層土壤氟地球化學分布圖，數(shù)據(jù)進行網(wǎng)格化處理后，采用累積頻率計算對應的元素含量，將氟含量劃分為為15個級別。氟含量由低到高采用藍、藍綠、黃、橘紅、紅5個基本色區(qū)，以顏色的自然過渡來反映元素含量的變化(圖1)。從圖1中可以看出，表層土壤氟地球化學高值區(qū)(深橘紅、紅區(qū))集中連片出現(xiàn)在山區(qū)的官莊鎮(zhèn)北—下營鎮(zhèn)西—羅莊子鎮(zhèn)—穿芳峪鎮(zhèn)區(qū)域，沉積巖中白云巖、頁巖氟含量相對較高，這可能與這一地區(qū)出露的薊縣系霧迷山組和楊莊組碳酸鹽巖地層有關(guān)，屬于地質(zhì)高背景區(qū)[15-16]。

4.2 剖面土壤氟地球化學特征

為研究不同深度土壤中氟的分布規(guī)律，在土層深厚均勻的平原區(qū)耕地中布置7條土壤剖面，采集0～150 cm范圍內(nèi)不同深度深度土壤樣品，測試了土壤中氟的含量。前人研究表明，土壤中氟的分布與土壤黏粒含量和pH值有關(guān)，土壤黏重氟含量相對偏高，砂性土壤氟含量相對偏低，氟含量在土壤垂向剖面的變化趨勢與黏土層的分布有關(guān)，土壤氟含量隨黏土成分的增加而升高[16-21]。

從表3、圖2中可以看出，①J01土壤剖面中，上部黏土中氟含量相對于中—下部粉砂質(zhì)黏土—粉砂土中氟含量偏高；②J02土壤剖面中，底部黏土中氟含量相對于中上部粉砂質(zhì)黏土中氟含量偏高；③J03土壤剖面中，下部粉質(zhì)黏土中氟含量相對于上部粉砂質(zhì)黏土中氟含量偏高；④J04土壤剖面中，中—上部黏土中氟含量相對于底部粉砂質(zhì)黏土中氟含量偏低；⑤J05土壤剖面中，上部、下部黏土中氟含量相對于中部粉砂質(zhì)黏土中氟含量偏高；⑥J06土壤剖面上部為黏土，中—下部為粉砂質(zhì)黏土，氟含量特征曲線表現(xiàn)為中部低兩邊高的特征；⑦J07土壤剖面從上到下均為黏土，氟含量特征曲線整體表現(xiàn)為中部低兩邊高的特征?？傮w來說，在土壤垂向剖面中氟含量高低與土壤質(zhì)地有關(guān)，黏性土壤中氟含量相對高，砂性土壤中氟含量相對低。

表3 薊州區(qū)土壤剖面特征簡述

圖2 薊州區(qū)土壤剖面氟分布特征

4.3 地下水與地表水氟含量特征

平原區(qū)地下水含水層主要為第四系松散地層，從表4可以看出，氟含量范圍在0.32～4.89 mg/L之間，平均值為1.50 mg/L，中位值為1.13 mg/L，最高值出現(xiàn)在東施古鎮(zhèn)。山區(qū)地下水含水層主要為花崗巖或碳酸鹽巖等基巖地層，氟含量范圍在<0.20(低于檢出限)～2.55 mg/L之間，平均值為0.47 mg/L，中位值為0.32 mg/L，最高值出現(xiàn)在許家臺鎮(zhèn)。從數(shù)據(jù)分布整體來看，平原區(qū)地下水氟含量大于山區(qū)。

地表水主要來自南部平原用于農(nóng)田灌溉的河水或渠水，從表5可以看出，地表水氟含量范圍在 0.24～1.00 mg/L之間，平均值為0.59 mg/L，中位值為0.60 mg/L，南部平原區(qū)用于農(nóng)田灌溉的地表水中氟含量整體不高。

表4 薊州平原區(qū)及山區(qū)地下水氟分布特征與環(huán)境質(zhì)量評價

表5 薊州區(qū)地表水氟分布特征與環(huán)境質(zhì)量評價

5 氟環(huán)境質(zhì)量評價

使用金維GeoIPAS 3.2(化探專業(yè)版)和MapGIS軟件制作薊州區(qū)表層土壤氟環(huán)境質(zhì)量等級分布圖，評價單元為第二次土地調(diào)查地塊圖斑，依據(jù)《土地質(zhì)量地球化學評價規(guī)范》(DZ/T0295-2016)中分級標準進行環(huán)境質(zhì)量評價。從圖3可以看出，薊州區(qū)表層土壤中氟含量水平在絕大部分地區(qū)處于過剩和高的等級，超過全區(qū)土壤面積的90%，其中氟過剩等級(圖中紅色區(qū))集中連片出現(xiàn)在山區(qū)的官莊鎮(zhèn)北—下營鎮(zhèn)西—羅莊子鎮(zhèn)—穿芳峪鎮(zhèn)地質(zhì)高背景區(qū)域，以及上倉—楊津莊—下倉鎮(zhèn)東部區(qū)域、青甸洼區(qū)域；邊緣等級僅集中分布在官莊鎮(zhèn)的盤山花崗巖體地區(qū)。

圖3 薊州區(qū)表層土壤氟環(huán)境質(zhì)量等級分布

依據(jù)《地下水質(zhì)量標準》(GB/T14848-2017)中分類標準，薊州平原區(qū)26個地下水樣品中有16個樣品氟指標評價為Ⅳ類和Ⅴ類水質(zhì)，占比達 61.54%；薊州山區(qū)21個地下水樣品中僅有1個樣品氟指標評價為Ⅴ類水質(zhì)。從地下水中氟的整體質(zhì)量評價來看，山區(qū)水質(zhì)要好于平原區(qū)。

依據(jù)《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》(GB3838-2002)中分類標準，研究區(qū)南部平原區(qū)用于農(nóng)田灌溉的地表水樣品氟指標評價全部未超過Ⅳ類水質(zhì)。

6 氟的來源分析

土壤中氟來源主要有兩個途徑，一是自然因素，即地質(zhì)作用形成的成土母質(zhì)；二是人為因素，即人類工農(nóng)業(yè)活動所產(chǎn)生的含氟物質(zhì)[22-25]。薊州地區(qū)北部為基巖山區(qū)，其薊縣系楊莊組地層富含氟元素，北部山區(qū)高氟巖石地層經(jīng)長期風化、剝蝕、遷移、沉積作用，在南部平原地勢低洼地區(qū)富集。另外，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中使用的化肥和灌溉水也是該地區(qū)農(nóng)田土壤中高氟的主要人為輸入途徑[1]。

特定的自然地理環(huán)境是高氟地下水形成的主要原因，通常區(qū)域內(nèi)巖石地層與土壤中氟含量高，水中的氟含量也就高[26]。本區(qū)域表層土壤中氟含量均值是全國的1.58倍，表層土壤中氟含量整體相對偏高。土壤的理化特性，尤其是pH 值，對氟離子在水土環(huán)境中的遷移影響很大，前人研究表明，在堿性介質(zhì)環(huán)境中，土壤中水溶性氟在雨水或灌溉水的淋溶下，易遷移滲到淺層地下水中形成高氟地下水[27]。本區(qū)域表層土壤中堿性土壤占比約38%，主要集中分布在南部平原的東西兩側(cè)片區(qū)[28]。因此，從地下水氟指標評價結(jié)果來看，本區(qū)域平原區(qū)地下水多為Ⅳ類和Ⅴ類高氟地下水。

7 氟的生態(tài)環(huán)境效應

薊州區(qū)農(nóng)作物種植比較穩(wěn)定，平原區(qū)主要種植大宗農(nóng)作物小麥玉米，山區(qū)農(nóng)作物主要為板栗、蘋果、紅果、柿子、酸梨等各類果樹。從表6可以看出，依據(jù)《食品中污染物限量》(GB 2762-2005)，小麥、板栗、蘋果、紅果、柿子、酸梨中氟含量均低于標準限值，但是玉米有8件樣品超標，超標比例為 26.67%，最大超標倍數(shù)大于2倍。平原區(qū)表層土壤氟評價幾乎全為高和過剩等級，農(nóng)田灌溉水氟Ⅳ類和Ⅴ類水質(zhì)在平原區(qū)分散分布，所占比例達到 61.54%，但是在該地區(qū)種植的玉米中有的氟超標有的不超標，該問題有待今后進一步深入調(diào)查研究。

表6 薊州區(qū)農(nóng)作物氟含量特征與評價

8 結(jié)論

對天津北部薊州區(qū)土壤、地下水、農(nóng)作物中氟的地球化學特征進行研究，并進行環(huán)境質(zhì)量評價，結(jié)果表明：

表層土壤中氟含量最小值為201×10-6，最大值為8 545×10-6，平均值為757×10-6，氟平均含量是天津市表層土壤背景值的1.25倍，是全國的 1.58倍，說明本區(qū)表層土壤中氟含量整體相對偏高；土壤垂向剖面氟含量高低與土壤質(zhì)地有關(guān)，黏性土壤氟含量相對高于砂性土壤；平原區(qū)地下水氟含量范圍在0.32～4.89 mg/L，平均值為1.50 mg/L，山區(qū)地下水氟含量范圍在<0.20(低于檢出限)～2.55 mg/L，平均值為0.47 mg/L，整體來看，平原區(qū)地下水氟含量大于山區(qū)。

表層土壤氟環(huán)境質(zhì)量評價顯示，氟過剩和高等級土壤在全區(qū)占比超過90%，其中過剩等級集中連片出現(xiàn)在山區(qū)的官莊鎮(zhèn)北—下營鎮(zhèn)西—羅莊子鎮(zhèn)—穿芳峪鎮(zhèn)的地質(zhì)高背景區(qū)域，以及上倉—楊津莊—下倉鎮(zhèn)東部區(qū)域、青甸洼區(qū)域；平原區(qū)地下水氟Ⅳ類和Ⅴ類水所占比例達到61.54%，山區(qū)僅有1個樣品為Ⅴ類水質(zhì)，地表水氟全部未超過Ⅳ類水質(zhì)。

小麥、板栗、蘋果、紅果、柿子、酸梨中氟含量均低于標準限值，但是玉米樣品氟超標比例為 26.67%，最大超標倍數(shù)大于2倍，應該引起有關(guān)部門注意。