姬丙艷，沈驍，姚振，田滔，馬風娟，邱瑜

(青海省第五地質礦產勘查院，青海 西寧 810099)

0 引言

硒是人體生命活動中不可或缺的必需微量元素。部分缺硒引起的疾病已經被認識, 如克山病、地方性心肌病、大骨節(jié)病、變形性關節(jié)炎等[1-2]?，F(xiàn)代醫(yī)學研究證實，硒在抗氧化、調節(jié)免疫功能、預防心血管疾病、抗病毒、抗衰老、抗癌等諸多方面均具有一定的積極作用[3-7]。全國72%的土壤存在不同程度的缺硒，約有1億多人口的膳食結構中硒含量不足，造成人體低硒狀態(tài)[8-9]。天然富硒土壤是一種珍貴的、具有較高經濟價值的資源，是培育和種植天然富硒產品的資源基礎。隨著1999年全國多目標區(qū)域地球化學調查與生態(tài)地球化學評價工作的全面實施[10]，全國范圍內相繼在湖北、陜西、浙江、江西、海南、青海、湖南等地區(qū)發(fā)現(xiàn)了富硒土壤分布[11]。

2010年青海省第五地質勘查院依托多目標及生態(tài)地球化學調查評價項目，在海東市平安區(qū)發(fā)現(xiàn)了600多平方千米的富硒土壤。近年來，在平安區(qū)政府的大力推動下，平安區(qū)富硒產業(yè)取得了良好的社會和經濟效益，現(xiàn)已成為西北乃至全國富硒土地開發(fā)利用的成功范例。2015年以來，青海省國土資源廳聚焦柴達木盆地綠洲農業(yè)區(qū)，首次在都蘭、格爾木、德令哈—烏蘭地區(qū)探明了544.1 km2的綠色富硒土壤資源，這是繼青海省東部地區(qū)發(fā)現(xiàn)大面積富硒土壤資源后的又一重大成果突破[12]。柴達木盆地位于青海省西北部，是省內重要的經濟區(qū)和綠洲農業(yè)區(qū)，富硒土壤的發(fā)現(xiàn)對當地綠洲農業(yè)經濟可持續(xù)發(fā)展具有重要的推動作用。本次研究選擇以都蘭縣諾木洪典型富硒區(qū)為例，初步探討富硒土壤地球化學特征、生態(tài)效應及成因，為柴達木盆地富硒土壤開發(fā)利用提供科學依據。

1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于柴達木盆地東南部，行政上屬青海海西州都蘭縣，面積為783 km2。研究區(qū)地處高原，深居內陸，終年干旱少雨、多風、光照充足，紫外線強，冬寒夏涼，晝夜溫差大，屬典型的荒漠大陸性氣候。諾木洪河是研究區(qū)主要的河流，發(fā)源于南部昆侖山，依靠冰雪融水補給，是研究區(qū)重要的灌溉水源。研究區(qū)地貌以洪積扇扇緣綠洲平原為主，南部為扇中戈壁，北部為柴達木湖盆。地表出露地層主要為第四系沖洪積、沖湖積、湖積、風積物，物質組成主要為砂礫石、黏土、細砂土、粉砂土等。土壤類型包括漠土、棕鈣土、風沙土、鹽土等。土地利用情況主要為農用水澆地、鹽堿地、沙地、牧草地、灌木林地、城鎮(zhèn)用地等。農田區(qū)主要出產枸杞，研究區(qū)是海西州最大規(guī)模的連片枸杞種植基地，農田區(qū)以北為灌木林地及天然牧草地，有黑枸杞、白刺果、麻黃草等野生作物資源分布。

2 樣品采集與分析

按照中國地質調查局《土地質量地球化學評價規(guī)范》(DZ/T 0295-2016)的要求，以農田區(qū)4件/km2和非農田區(qū)1件/km2的采樣密度共采集表層土壤1 242件，采樣深度0～20 cm，采樣質量1 kg，土壤樣品在自然條件下風干，過10目尼龍曬后，裝250 g送實驗室檢測。為研究富硒土壤成因及其生態(tài)效應，布設垂向剖面5個，采集樣品100件。1∶1萬路線地質調查19 km，采集土壤樣22件。水平剖面1條，采集土壤樣150件。采集區(qū)內主要經濟農產品枸杞200件，樣品采集、切割、洗滌和保存等各環(huán)節(jié)嚴格按照《區(qū)域生態(tài)地球化學評價技術要求》(DZT0289-2015)執(zhí)行。樣品采樣點位置見圖1。

樣品測試由安徽省地質實驗測試研究所完成。土壤樣經艾斯卡試劑熔樣處理后，采用原子熒光光譜法(AFS)測定Se，檢出限為0.008×10-6。農作物樣品采取微波消解法溶樣處理后，采用電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)測定Se， 檢出限為0.005×10-6。樣品分析時插入國家一級標準物質(GBW系列)監(jiān)控分析準確度和精密度，以重復樣和重復分析檢驗評價分析誤差。經檢測，所有樣品檢出率為100%，準確度和精密度合格率均為100%，重復性檢驗合格率100%，樣品分析質量符合《生態(tài)地球化學樣品分析技術要求(試行)》(DD2005-03)要求，分析質量可靠，分析數據準確。

圖1 諾木洪富硒土壤、枸杞分布及樣品采集點位

3 土壤硒的地球化學分布特征

3.1 富硒土壤標準

富硒土壤是生產天然富硒農產品的重要基礎。目前我國對富硒土壤尚無國家標準。隨著對硒研究的不斷深入，富硒產業(yè)在全國各地快速發(fā)展，各地也制定了符合當地實際的富硒地方標準。西北地區(qū)較早制定的富硒地方標準有陜西省DB61/T556-2012[13]以及青海省DB36/T566-2009[14]等。筆者以青海省東部農業(yè)區(qū)富硒標準為基礎，結合柴達木盆地土壤硒地球化學特征、有效硒含量、土壤酸堿度、枸杞等作物響應情況，提出了柴達木盆地富硒枸杞干果(w(Se)≥0.05×10-6)及富硒土壤(w(Se)≥0.23×10-6)建議標準[15]，作為本次研究的參考標準。

3.2 富硒土壤空間分布及含量特征

諾木洪地區(qū)富硒土壤分布于諾木洪農場北部(圖1),其中富硒耕地21.3 km2，呈條帶狀分布于五大隊—二大隊北；富硒林草地392.3 km2，呈面狀分布于農耕區(qū)北部田格里村—艾斯里金村。富硒區(qū)內，硒含量在0.23×10-6～2.8×10-6之間,平均值為 0.47×10-6。

按照富硒區(qū)土地利用狀況，分耕地和林草地對諾木洪富硒區(qū)表層土壤地球化學特征進行討論。由表1可以看出，諾木洪富硒耕地中多數元素均值與全國表層土壤背景值[16]比值在0.8～1.5之間，其中顯著高于全國土壤背景的元素有Cl、S、MgO、CaO(比值>2)，顯著低于全國土壤背景的元素有Hg、Mo、Ge、I等(比值<0.8)。

由表2可以看出，諾木洪富硒林草地中元素含量明顯高于全國土壤背景的有CaO、MgO、Na2O、B、Cl、S、Sr等，與富硒耕地相比，這些元素具有更高的含量。含量明顯低于全國土壤背景的元素有SiO2、Ge 、P、Mn、Zn、Hg、Pb、I等(比值<0.8)。

總體上，諾木洪富硒土壤中Cl、S、Na2O、MgO、CaO等的顯著高含量反映了研究區(qū)表層土壤強烈的鹽漬化，富硒耕地由于農業(yè)耕作，其鹽漬化較富硒林草地有了很大程度的改善。

表1 諾木洪富硒耕地主要元素含量與全國土壤背景值對比

注：pH值無量綱，氧化物、有機質含量單位10-2，Cd、Hg為10-9，其他元素為10-6

表2 諾木洪富硒林草地主要元素含量與全國土壤背景值對比

注：pH值無量綱，氧化物及有機質含量單位10-2，Cd、Hg為10-9，其他元素為10-6

按照《土地質量地球化學評價規(guī)范》(DZ/T 0295-2016)[17]，對富硒耕地內土壤養(yǎng)分的豐缺程度進行評價，CaO(>5.54×10-2)、MgO(>2.15×10-2)、Mo(>0.85×10-6)、S(>343×10-6)含量等級為豐富，F(xiàn)e2O3(>4.6×10-2～5.3×10-2)含量等級為較豐富，B(>55×10-6～65×10-6)、Mn(>500×10-6～600×10-6)、Cu(>21×10-6～24×10-6)、Zn(>62×10-6～71×10-6)含量等級為中等，Ge(≤1.2×10-6)含量為缺乏；依據《土壤環(huán)境質量標準》，富硒區(qū)土壤中Cd、Hg、Pb、As、Cu、Zn等重金屬元素含量均未超標[18]，富硒土壤環(huán)境十分清潔。

3.3 水平剖面硒含量特征

水平土壤剖面由北至南穿越農場二大隊硒異常區(qū)(圖1)，根據成土母質、土壤物理特征、土地利用類型詳細劃分層位，基本采樣間距40 m。土壤粒度、土地利用狀況具明顯垂向分帶明顯特征：Y1～Y64為鹽堿化林草地，土壤質地主要為棕黃色黏土，黑果枸杞及白刺果等野生植物生長；Y65～Y150為農業(yè)種植區(qū)，土壤質地為粉砂質黏土、黏土、含粉砂黏土交替出現(xiàn)，是紅果枸杞的主要產區(qū)。

從圖2、表3看出，Se、Mo、B、I、Cl、S、MgO、Na2O等元素分布規(guī)律相似，在北部林草地的含量顯著高于南部水澆地，且存在較為明顯的波動；南部農耕區(qū)各元素含量曲線較為平穩(wěn)，其中Cd、Fe2O3、SiO2等含量明顯高于北部。Se含量由北至南逐漸降低，在①段硒均值為0.592×10-6，②段硒均值為0.312×10-6，③～⑨段硒含量降為0.145×10-6～0.206×10-6，黏土層中硒含量高于砂質黏土。

總體上，硒在表層土壤中的水平分布特征反映了其地球化學行為：

1) 表層土壤硒呈“北高南低”的水平分布規(guī)律，這與土壤母質成因類型相對應，研究區(qū)南部土壤洪積成因，北部逐漸過渡至濱湖相沉積，高硒土壤主要分布于濱湖相沉積區(qū)域，這表明硒的來源與湖相沉積物有關。

2) 硒更易富集于黏土中。土壤壤化程度高，粒度越細，有機質含量也相對豐富，研究區(qū)土壤有機質與硒含量呈顯著正相關關系(圖3)，有機質是形成富硒土壤的有利因素，土壤中的硒能夠以與腐殖質結合的形式存在，因此有機質對硒有一定的吸附與固定作用，使其在土壤中快速固定下來從而間接影響土壤中全硒的含量[19]。

圖2 諾木洪水平土壤剖面元素含量曲線

表3 諾木洪水平土壤剖面硒含量統(tǒng)計

圖3 諾木洪土壤硒與有機質關系

3.4 垂向剖面硒含量特征

在諾木洪富硒區(qū)測制垂直土壤剖面5條(圖1)，垂直土壤剖面深度2 m，觀測并記錄土壤發(fā)生學層位，采樣基本間距為10 cm，不跨層采樣。從各元素含量曲線圖(圖4)可以看出，每條土壤垂向剖面中Se含量曲線由下部至上部均逐漸升高，說明Se易于在表層土壤中富集；B、Mo、Sr、Cl、S、Na2O等含量曲線與Se表現(xiàn)出極為相似的分布特征。根據前人研究，Se、B、Mo、Sr、Cl、S、Na2O等在柴達木鹽湖鹵水及沉積物中具有較高的含量[20-24]，這表明諾木洪地區(qū)富硒土壤的成因與湖積母質和鹽漬化作用有關。

SiO2、Fe、Mn等則表現(xiàn)出相反的分布規(guī)律，由土層深部至表層逐漸遞減。SiO2含量曲線反映了由深至淺土壤的砂質成分逐漸減少，部分剖面表層出現(xiàn)鹽類結晶層，所以Fe、Mn等土壤主要礦質元素表現(xiàn)出相對的虧損。

4 土壤硒成因分析

4.1 成土母質

相關研究表明，成土母質(母巖)是導致土壤硒含量高低的主要原因，成土母質(母巖)中硒含量與其形成時代有關，從變質巖到巖漿巖、沉積巖，硒豐度下降;在巖漿巖系列中由酸性巖至基性巖硒含量遞增;富含泥質、炭質和有機質的沉積巖中硒含量較高，如中生代的黑頁巖和煤層等，而砂巖中硒含量較低[25-28]。諾木洪富硒土壤主要分布于洪積扇邊緣與柴達木湖盆邊緣之間，向湖盆內部未封閉，對應的成土母質為洪積黏土及湖積黏土，水平土壤剖面顯示南部洪積黏土中土壤硒含量明顯低于北部湖積黏土，且未達到富硒土壤標準，故洪積黏土不是本區(qū)土壤硒的主要來源。因此根據諾木洪田格里地區(qū)路線地質調查L1(圖1)來探討本區(qū)土壤硒的成因和來源。

圖4 諾木洪土壤垂直剖面元素含量曲線

地質路線上出露的湖積層位在垂向上可劃分為三層，上部為土黃色黏土；中上部為水平層理清晰的青灰色黏土，在局部地段可見灰褐色黏土層，含大量黑色腐殖質及生物碎屑；下部為棕黃色黏土層，局部有粉砂透鏡體。在整條路線共采集湖積母質22件，上部土黃色黏土層8件樣品的Se含量均值為1.147×10-6，最大值為3.57×10-6；中部青灰色黏土層8件樣品Se含量均值為0.735×10-6，最高值為1.983×10-6；青灰色—灰褐色黏土透鏡體中2件樣品Se含量分別為0.744×10-6和2.37×10-6；下部棕黃色黏土3件樣品中Se含量均值為0.366×10-6，最大值為0.563×10-6。湖積物中硒含量高，富硒土壤的硒來自于第四系湖積物。

4.2 表生地球化學環(huán)境

研究區(qū)土壤硒主要來自第四系湖積母質，但是表生地球化學環(huán)境也是影響土壤硒富集的關鍵因素。諾木洪富硒區(qū)處于洪積扇扇緣沉積相及湖相沉積的過渡帶上，硒主要來源于湖相沉積層，洪積扇扇緣細土綠洲帶硒的高含量與其垂向遷移有關，從本區(qū)硒的水平和垂向分布特征可以看出，Se與Cl、S、Na2O等均有在表層集聚的特征，在測區(qū)極度干旱的氣候條件下，硒等元素隨著強烈的蒸發(fā)，通過毛細作用遷移至地表，形成富集；此外，硒更傾向于富集在黏土中，這是由于黏土中有機質含量較高，為硒的賦存提供了保存條件。

5 硒的生態(tài)效應

在諾木洪按照3～4點/km2密度采集了200件枸杞，枸杞采集選擇健康植株5～10株分上、中、下層均勻組合采集，并同點采集根系土樣品。諾木洪枸杞硒含量范圍為0.026×10-6～0.162×10-6，平均值為 0.051×10-6。依據柴達木枸杞干果富硒建議標準(表1)，共有83件枸杞樣品達到富硒產品標準，富硒率41.5%，富硒樣本90%分布于研究區(qū)北部富硒土壤區(qū)域(圖1)，枸杞Se與根系土壤Se呈顯著正相關關系,相關系數為0.47(圖5)，表明本區(qū)天然富硒土壤是產出富硒枸杞的有利條件。按照綠色食品衛(wèi)生標準、食品中污染物限量標準[29-30]，200件枸杞樣本中4種重金屬Pb、Hg、Cd、As含量均不超標，說明研究區(qū)產出的富硒枸杞安全性高，綠色無污染。

圖5 諾木洪枸杞硒與根系土硒的關系

6 結論

1) 在諾木洪地區(qū)探明富硒土壤413.6 km2，其中富硒耕地21.3 km2，富硒林草地392.3 km2。富硒土壤主要分布于研究區(qū)北部，硒含量在0.23×10-6～2.8×10-6之間,平均值為0.47×10-6。

2) 諾木洪富硒土壤中Ca、Mg、Mo、S、Fe等養(yǎng)分元素含量相對豐富，Cd、Hg、Pb、As、Cu、Zn等重金屬元素含量極低，土壤環(huán)境十分清潔，為綠色富硒土壤。

3) 諾木洪富硒區(qū)處于典型湖相的表生地球化學環(huán)境，土壤硒來源于第四系湖積母質，成鹽作用、土壤粒度、有機質含量等對硒的遷移和富集有顯著影響。

4) 研究區(qū)枸杞清潔無污染，富硒比例高，與土壤硒顯著正相關，具有較大的開發(fā)利用前景。

致謝：在研究過程中得到了中國地質調查局、中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所、中國地質大學(北京)、青海省地質調查局、青海省地質礦產勘查開發(fā)局、青海省第五地質勘查院等單位相關領導和專家的悉心指導，以及“都蘭縣綠洲農業(yè)生態(tài)地球化學評價”項目組的大力支持，樣品測試工作由自然資源部合肥礦產資源監(jiān)督檢測中心完成，在此一并表示衷心的感謝！