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        電沉積工藝參數(shù)對鎳-鉬-鋅三元合金電極析氫催化性能的影響

        2020-02-27 05:55:02彭文屹朱峰鄧曉華陶鈞周穎鈺
        表面技術(shù) 2020年1期
        關(guān)鍵詞:鋅元素鍍層電流密度

        彭文屹,朱峰,鄧曉華,陶鈞,周穎鈺

        (南昌大學 a.材料科學與工程學院 b.空間科學技術(shù)研究院,南昌 330031)

        目前,工業(yè)電解水制氫一般使用鍍鎳或鎳基材料作為陰極,但其低的催化活性導(dǎo)致實際商用電解槽的工作電壓(1.8 V~2.0 V)遠高于理論電壓(1.23 V),造成了能源耗費[1]。電極的電催化性能主要取決于能量因素和幾何因素[2,3],前者由材料組分和物相結(jié)構(gòu)決定,后者由制備方法決定。目前析氫電極主要分為貴金屬電極、金屬硫化物電極、碳及其碳化物電極。Pt、Ir和Ru基催化劑可以降低析氫過電位,實現(xiàn)高效水分解,但貴金屬的稀缺性與高成本制約了其電解制氫的發(fā)展[4,5]。眾多文獻[6-10]表明,過渡金屬硫化物有可能代替鉑,但目前文獻報道的金屬硫化物結(jié)構(gòu)復(fù)雜,只有在某種工藝下制備的特殊結(jié)構(gòu)才能表現(xiàn)出優(yōu)異的析氫催化性能。碳及碳氮化合物析氫催化電極[11]對氫的脫、吸附性差,不適宜作為氫催化劑。Ni基合金一直以來備受關(guān)注,并被用于工業(yè)電極,鎳基二元合金電極[12-14]析氫催化性能如下:Ni-Mo > Ni-Zn >Ni-Co > Ni-W > Ni-Fe > Ni-Cr > Ni。其中Ni-Mo和Ni-Zn合金析氫性能優(yōu)異,基于Ni-Mo合金d軌道電子的協(xié)同效應(yīng)[15],第三種元素的加入可增加電極的活性位點和表面積[16],電沉積法可得到非晶結(jié)構(gòu)的合金鍍層[17],且工藝參數(shù)的改變影響著合金的析氫性能[18]。

        本文采用經(jīng)濟高效的直流電沉積法制備出了一種新型高析氫活性的非晶Ni-Mo-Zn三元合金電極,通過溫度、pH值和電流密度調(diào)控Ni-Mo-Zn合金電極電沉積過程中合金電極的形貌、結(jié)構(gòu)和組分,系統(tǒng)地揭示了工藝條件的改變對合金析氫電催化性能的影響規(guī)律。

        1 實驗

        1.1 樣品制備

        紫銅片為陰極,鎳片為陽極,陰極工作面積為1 cm × 1 cm。電鍍前對陰極材料進行如下預(yù)處理:粗磨—去離子水清洗—細磨—去離子水清洗—丙酮清洗—去離子水清洗—活化—去離子水清洗—無水乙醇超聲波清洗—吹干。陽極材料粗磨洗凈即可。電鍍液為:Na2MoO4·2H2O 30 g/L,NiSO4·6H2O 60 g/L,Na3C6H5O7·2H2O 80 g/L,NaCl 20 g/L,NH3·H2O 20 mL/L,糖精2 g/L,ZnSO4·2H2O 10 g/L。電沉積工藝見表1,使用飽和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH,并使用pH計測量。使用外接直流穩(wěn)壓電源控制電流密度。

        1.2 試樣表征

        使用PANalytical EMPYREAN X射線衍射儀(XRD)以掠入射角的方式進行檢測,掠入射角度為2.5°,以0.02°的步長速度掃描,衍射角2θ的范圍為20°~95°。采用JEOL JSM 6701F掃描電鏡對鍍層表面進行檢測,并使用EDS進行元素分析。使用上海辰華電化學工作站進行電化學測試,Ni-Mo-Zn合金為工作電極,石墨電極為對電極,飽和甘汞電極為參比電極。LSV測試過程中,掃描速率為2 mV/s,溶液為6 mol/L的NaOH溶液,掃描范圍為-1.5 V~-1.1 V。EIS測試過程中,以6 mol/L的NaOH作為測試溶液,掃描頻率從10 000 Hz到0.01 Hz,振幅為5 mV,分別在開路電位、開路電位負方向50 mV和開路電位負方向100 mV下進行測試。

        2 實驗結(jié)果與討論

        2.1 電沉積溫度的影響

        圖1所示為不同電沉積溫度下制備的Ni-Mo-Zn合金電極的LSV曲線。結(jié)果表明,隨著電沉積溫度的升高,所獲得的Ni-Mo-Zn合金電極析氫性能提高。隨著溫度的升高,擴散層離子濃度和電流效率均提高,易于形成晶粒更加細小的電沉積層,有利于合金電極析氫性能的提高。圖2為不同電沉積溫度下制備的合金電極的XRD圖譜。在2θ≈24°~35°之間均有明顯非晶特征“饅頭”峰,且包含一個MoO3晶體衍射峰,剩余四個衍射峰均為銅的衍射峰。隨著溫度的升高,2θ≈74°、90°處的衍射峰逐漸寬化消失,2θ≈44°、52°處的衍射峰半峰寬逐漸變大,說明隨著電沉積溫度的升高,沉積層的晶粒尺寸越來越小,結(jié)晶度降低。

        圖3為不同電沉積溫度下制備的合金電極的掃描電鏡圖。圖3a所示鍍層由球型顆粒堆垛而成,晶粒大小均勻,表面有較大的縫隙,并未將整個表面完全覆蓋。圖3b中,合金表面晶粒由球型顆粒向不規(guī)則多邊形顆粒轉(zhuǎn)變,裂縫消失,晶粒間晶界明顯,完全覆蓋基體表面。而圖3c中晶粒更加細小,由多邊形向小角度棱形轉(zhuǎn)變,且無規(guī)律地堆疊在一起,大小不一,相對更加粗糙。這與圖2所示的合金鍍層晶粒大小隨著電沉積溫度上升而降低相一致。EDS結(jié)果見表2,合金鍍層中鋅元素的含量隨著電沉積溫度的升高而升高,而鎳、鉬元素含量降低。這是因為電沉積的溫度升高使得鋅離子濃度提高且活性增強,更容易形成絡(luò)合物,這樣在陰極表面更容易吸附而還原成鋅單質(zhì),從而使得合金鍍層中鋅元素增加,鎳和鉬原子相對減少。

        表2 不同電沉積溫度合金鍍層的EDS結(jié)果Tab.2 EDS results of alloy coatings at different electrodeposition temperature

        2.2 電沉積pH值的影響

        圖4為不同pH值下制備的合金鍍層的LSV曲線,結(jié)果表明,pH值為10.5時,合金鍍層的析氫性能最好。圖5為不同pH下的Ni-Mo-Zn合金鍍層的XRD圖譜。三條曲線基本形狀一致,說明合金鍍層物相結(jié)構(gòu)基本一致,在2θ≈25°~35°有一明顯的“饅頭”峰,且在此峰中間包含了MoO3晶體峰,其余為銅基體的衍射峰。pH值為10.5對應(yīng)的XRD圖譜的晶體衍射峰最弱,半高寬最大,表明此時的Ni-Mo-Zn合金鍍層晶粒尺寸最小,析氫催化性能最佳,這與圖4結(jié)果是一致的。

        圖6為不同pH值下電沉積制備的Ni-Mo-Zn合金的掃描電鏡圖。pH為9.5時(如圖6b所示),合金鍍層表面是大小不一的球胞狀顆粒,顆粒粗大且排布疏松;pH為10.5時(如圖6a所示),合金鍍層表面相對顆粒尺寸變小,形貌相對銳化,由球狀變成了具有棱角的沙粒狀,完整覆蓋整個基體表面;pH為11.5時(如圖6c所示),合金鍍層的表面顆粒變?yōu)榍驙铑w粒和沙粒狀顆粒一起堆疊,相比于圖6a中的晶粒,排布相對疏松,并且晶粒間出現(xiàn)了明顯縫隙。由表3可知,隨著pH值的升高,鎳元素含量增加,鉬和鋅元素含量降低。pH較低時,氫氧根離子濃度相對較低,銨根離子較多,形成的鋅的絡(luò)合物較多,沉積層中鋅元素含量較高,因此pH值的提高導(dǎo)致合金鍍層中鋅元素含量下降。pH的升高將抑制鎳鉬中間絡(luò)合物[NiMo6O24H4]4-的形成,而鉬原子不能從溶液中單獨被還原出來,只能與鎳發(fā)生共沉積而被還原出來,此時鎳離子的還原反應(yīng)得到相對增強。所以pH的提高導(dǎo)致合金鍍層中鉬元素的含量降低,鎳元素含量增加。pH過低影響絡(luò)合物的穩(wěn)定性,pH過高抑制絡(luò)合物的形成。結(jié)果表明,pH值在10.5時制備的Ni-Mo-Zn合金的析氫催化性能最為優(yōu)異。

        表3 不同電沉積pH值合金鍍層的EDS結(jié)果Tab.3 EDS results of alloy coatings at different electrodeposition pH values

        2.3 電沉積電流密度的影響

        圖7為電沉積過程中不同電流密度下制備的合金鍍層的LSV曲線。隨著電流密度的升高,Ni-Mo-Zn合金電極的析氫催化性能先增后減,電流密度為100 mA/cm2時制備的合金電極析氫催化性能最佳。圖8為不同電流密度下Ni-Mo-Zn合金鍍層的XRD圖譜,在2θ≈25°~35°有一明顯的“饅頭”峰,且在此峰中間包含了MoO3晶體峰。在2θ約44°和52°處是銅基體的晶體衍射峰。取2θ為70°~80°和85°~95°處XRD曲線放大,可以發(fā)現(xiàn):在70°~80°之間,電流密度為60 mA/cm2和100 mA/cm2時,Cu(220)晶面的衍射峰較弱;電流密度升至140 mA/cm2時,晶體衍射峰消失,出現(xiàn)了非晶峰。而85°~95°之間,電流密度為60 mA/cm2和140 mA/cm2時均出現(xiàn)非晶峰;電流密度為100 mA/cm2時,依然出現(xiàn)了Cu(331)晶面較弱的衍射峰。隨著電流密度的增大,晶粒尺寸減小。而一般情況下,考慮到幾何因素,鍍層中晶粒越小,晶粒之間界面就越多,真實表面積會相對增大,析氫催化性能更加良好,但此處并沒有完全遵守這一規(guī)律。如前所述,幾何因素是決定電極析氫催化性能的重要指標之一,這里指的是反應(yīng)粒子與陰極表面對于氫氣析出最有利的空間對應(yīng)關(guān)系。晶粒尺寸固然是重要指標,但金屬離子電結(jié)晶后以不同堆垛形式形成的最終表面才是真正的化學反應(yīng)面積。

        圖9為不同電沉積電流密度下制備的合金掃描電鏡圖。電流密度為60 mA/cm2時,電流效率低,電沉積合金鍍層由各種大小不一的球形晶粒堆垛成“菜花”狀,各個“菜花”的邊界明顯。電流密度提高到100 mA/cm2時,電沉積效率提高,鍍層上的晶粒來不及長大便被新的晶粒覆蓋,于是基體表面形成了相對尖銳的晶粒,且完整地覆蓋基體表面,晶粒尺寸減小。電流密度提高到140 mA/cm2時,晶核成形及長大更快,其晶粒更加細小,電沉積前期形成的鍍層具有較低的析氫過電位,基體表面大量產(chǎn)生氫氣,鍍層內(nèi)應(yīng)力增大,其表面產(chǎn)生較多裂紋。表4為不同電流密度下制備的合金鍍層的EDS結(jié)果,隨著電流密度的增加,鋅元素含量一直增加,鎳元素含量一直減少,鉬元素含量先增后減。隨著電流密度的增加,鉬元素含量有所增加,鎳含量降低,但電流密度大到一定程度后,電沉積過程會產(chǎn)生大量的氫氣,析氫過程對鎳鉬誘導(dǎo)共沉積產(chǎn)生了抑制作用,于是鎳鉬含量降低,鋅的相對含量一直增加。

        表4 不同電沉積電流密度下合金鍍層的EDS結(jié)果Tab.4 EDS results of coatings at different electrodeposition current densities

        2.4 電化學性能測試

        圖10為鎳鉬鋅三元合金和鉑的LSV曲線圖和塔菲爾極化曲線,測試溫度為25 ℃,溶液為6 mol/L氫氧化鈉溶液。由圖10a可知,Pt電極的η10=101 mV,Ni-Mo-Zn合金電極的η10=139 mV。Pt被認為是析氫性能最為優(yōu)異的電極,但成本太高,本文中所制備的鎳鉬鋅低成本三元合金電極η10僅比Pt高38 mV,對于成為鉑的替代品有一定的潛力。圖10b為圖10a對應(yīng)的塔菲爾極化曲線,鎳鉬鋅合金電極和鉑電極的陰極塔菲爾斜率b分別為103 mV/dec和41 mV/dec。由前述分析可知,電沉積法制備的三元合金為非晶態(tài),鋅元素的加入提高了合金電極的粗糙度和比表面積,三種元素的協(xié)同作用使三元合金的析氫催化性能優(yōu)異。圖11為Ni-Mo-Zn三元合金電化學阻抗譜,表5是按圖11等效電路擬合計算后的電化學阻抗值。0、50、100 mV三個析氫過電位分別代表了在開路電位下、析氫反應(yīng)剛開始和析氫反應(yīng)穩(wěn)定的電極狀態(tài)。隨著電位的升高,Rct下降,表明析氫反應(yīng)易于進行,但50 mV和100 mV時Rct區(qū)別不大,說明在50 mV時合金電極進入析氫穩(wěn)定狀態(tài),這與電化學阻抗譜一致。

        表5 Ni-Mo-Zn合金模擬計算后的電化學阻抗值Tab.5 EIS fitting results of Ni-Mo-Zn alloy

        3 結(jié)論

        1)溫度升高,合金鍍層晶粒尺寸變小,表面粗糙度增大,鋅和鉬含量增加,鎳含量降低,合金析氫催化性能隨溫度升高而提高。pH值的升高導(dǎo)致合金表面晶粒由球形堆垛演變成尖銳的“沙礫”狀堆垛,鎳含量提高,鉬與鋅含量降低,合金的析氫催化性能先增后減。隨著電流密度的提高,表面晶粒尺寸逐漸減少,鋅元素含量增加,鎳元素含量減少,鉬元素含量先增后減,析氫催化性能先增后減。

        2)Ni-Mo-Zn合金電極具有高析氫活性,在10 mA/cm2電流密度下相對氫標電位僅為139 mV,陰極塔菲爾斜率b為103 mV/dec。

        3)Ni-Mo-Zn合金電極具有高析氫活性原因如下:一方面,鋅與鎳、鉬晶體結(jié)構(gòu)不同,但原子半徑相差不大,電沉積過程中容易形成置換固溶體,晶格畸變增大,晶界處活化能增大,活性位點增多;另一方面,鋅元素的添加增強了金屬元素之間的協(xié)同作用,增大了合金的反應(yīng)面積。

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