吳景佳，蔣梅燕，劉敏，周宇通，蔡逸緣，伍廉奎,3

（1.浙江工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，杭州 310014；2.國網(wǎng)浙江省電力有限公司電力科學(xué)研究院 杭州 310014；3.中山大學(xué) 材料學(xué)院，廣州 510275）

自20世紀50年代以來，隨著航空航天工業(yè)的迅猛發(fā)展，飛機渦輪葉扇等關(guān)鍵部位的服役溫度逐步提高，服役環(huán)境也愈加苛刻，對相應(yīng)部位材料提出了越來越高的要求[1]。TiAl合金具有密度低（3.7～4.2 g/cm2）、高溫比強度和抗高溫蠕變性能優(yōu)異等特點，被認為是目前取代鎳基高溫合金的理想材料之一[2,3]。然而，TiAl合金抗高溫氧化性能不足，表面易形成非保護性的TiO2和Al2O3混合氧化膜，導(dǎo)致其抗高溫氧化性能較差，這成為TiAl合金進一步推廣應(yīng)用的技術(shù)瓶頸[4,5]。

為此，研究人員進行了大量研究，提出合金設(shè)計和表面處理等措施以提高TiAl合金的抗高溫氧化性能[6,7]。合金化是一種簡單有效的提高TiAl合金抗高溫氧化性能的方式[8]，常見的添加元素有Al[9,10]、Nb[11,12]、Mo[13]、W[14]、Si[15]和稀土元素[16,17]等。提高TiAl合金抗高溫氧化性能的表面改性方法，主要包括表面合金化和涂覆/施加表面防護涂層。常見的表面合金化工藝有：擴散處理[18]、離子注入[19]、預(yù)氧化[20]、硫化[21]等。高溫防護涂層由于可在不影響基體機械性能的條件下，有效提高金屬的防護性能，因而受到了廣泛關(guān)注。高溫防護涂層按照發(fā)展階段的不同可以分為三種：熱擴散涂層、包覆涂層以及熱障涂層[22-24]。激光、等離子噴涂、電沉積等方法的發(fā)展應(yīng)用為解決合金高溫氧化性能提供了重要思路和嶄新的辦法[25,26]。其中，鋁化物涂層是一種效果良好、制備方便、應(yīng)用廣泛的高溫防護涂層，在實際應(yīng)用中占據(jù)重要地位[27,28]。料漿法由于成本低，操作簡單，可有效調(diào)控涂層成分等特點，被廣泛應(yīng)用于金屬鋁涂層的制備[29-32]。

然而，鋁化物涂層在高溫氧化過程中，易出現(xiàn)發(fā)生元素擴散而導(dǎo)致涂層失效等問題。為此，本文采用電沉積技術(shù)在TiAl合金表面制備高度粗糙化的SiO2中間層，降低料漿鋁涂層不均勻性，提高金屬鋁涂層與合金基體間的結(jié)合強度。同時，SiO2中間層的存在可延緩高溫氧化過程鋁涂層內(nèi)Al元素的內(nèi)擴散，阻礙合金基體內(nèi)Ti、Al元素的外擴散，提高TiAl合金抗高溫氧化性能。

1 試驗

1.1 試驗材料及涂層制備

試驗基材為Ti-50Al合金（γ-TiAl相為主，含少量α2-Ti3Al相），用線切割將其加工成尺寸為15 mm ×15 mm × 1.2 mm的薄片樣品，經(jīng)砂紙打磨后，依次在堿性除油液和無水乙醇中超聲清洗10 min，暖風吹干后備用。

TiAl合金表面SiO2涂層的電沉積在CHI660電化學(xué)工作站（上海辰華儀器公司）上完成。前驅(qū)體溶液組成為50 mL 0.2 mol/L KNO3溶液+50 mL無水乙醇+5 mL硅酸四乙酯（阿拉丁試劑有限公司），用鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH至3.0±0.1，在25 ℃下攪拌48 h待用。電沉積過程采用恒電流沉積技術(shù)，電流密度為-2 mA/cm2。

采用料漿法在TiAl合金和電沉積SiO2涂層的TiAl合金表面制備料漿Al涂層。將50 mL去離子水加熱到85 ℃以上，將5 g PVA（聚乙烯醇）粉末逐步加入去離子水中，并持續(xù)攪拌，待PVA粉末完全溶解后，將混合溶液靜置至室溫，將45 g鋁粉加入混合溶液中，攪拌混合均勻，用磁力攪拌儀攪拌90 min，抽出其中氣泡，采用刷涂技術(shù)制備涂層。

將涂覆料漿Al的試樣置于真空碳管燒結(jié)爐中進行熱處理，加熱程序設(shè)定為：5 ℃/min升溫至400 ℃，保溫2 h；5 ℃/min升溫至700 ℃，保溫2 h；5 ℃/min升溫至1000 ℃，保溫2 h。隨爐冷卻至室溫，取出試樣，放入去離子水中超聲振蕩10 min，隨后烘干待用。

1.2 性能測試及形貌觀察

高溫氧化測試在箱式爐（KSL-1200X，合肥科晶）中進行，高溫氧化前將所有坩堝置于1200 ℃下燒至恒重。試樣在室溫下垂直放入坩堝中，待爐溫升至1000 ℃后放入，進行高溫氧化測試。一定時間后將坩堝從爐中取出，于空氣中冷卻至室溫，隨后用精度為0.1 mg的電子天平稱量，并記錄其質(zhì)量。稱量后將試樣重新置于箱式爐中進行高溫氧化測試，直至100 h后停止實驗。為減少實驗誤差，每個條件至少測試3個平行試樣，結(jié)果取平均值。

采用日本Rigaku公司的D/max 2550/PC型X射線衍射儀（CuKα，加速電壓40 kV，電流40 mA，掃描速率5 (°)/min）對試樣高溫氧化前后的物相組成進行分析。利用美國FEI nano nova 450型場發(fā)射掃描電子顯微鏡和EDS Oxford 80X觀察試樣表面與截面形貌、結(jié)構(gòu)和元素分布。截面試樣鑲樣處理，并在形貌觀察前進行噴金處理，提高表面導(dǎo)電性。

2 結(jié)果及分析

2.1 高溫氧化性能測試

圖1為TiAl合金和鋁化物涂層在1000 ℃下的氧化動力學(xué)曲線，由圖1a可知，未經(jīng)改性的TiAl合金氧化迅速，試驗過程中觀察到氧化膜大量剝落，氧化100 h后增重為85.86 mg/cm2（圖1a曲線5）。而Al料漿涂覆的TiAl合金抗氧化性能顯著提高，其增重降至10.44 mg/cm2（圖1a曲線1）。圖1b為圖1a局部放大圖，由圖1b可知，電沉積SiO2中間層可進一步提高鋁化物涂層TiAl合金的抗高溫氧化性能，隨電沉積時間的延長，試樣的抗高溫氧化性能提高。其中，SiO2電沉積時間為300 s的Al-SiO2復(fù)合涂層試樣抗高溫氧化性能最佳，其氧化增重僅為3.03 mg/cm2（圖1b曲線4），同時試樣氧化動力學(xué)曲線均接近拋物線規(guī)律。

另一方面，宏觀形貌可以直觀地顯示出電沉積SiO2中間層對合金抗高溫氧化性能的影響。不含SiO2中間層的試樣氧化較為明顯，氧化測試后表面覆蓋有較厚的淡黃色TiO2氧化膜。引入電沉積SiO2中間層可顯著改善氧化膜的表觀形貌，SiO2電沉積時間為50 s的試樣氧化40 h后，表面才出現(xiàn)少量淡黃色氧化膜，而電沉積時間為300 s的試樣氧化100 h后，表面僅部分區(qū)域出現(xiàn)淺黃色TiO2氧化膜。由上述結(jié)果分析可知，料漿法制備的鋁化物涂層可在一定程度上提高TiAl合金的抗高溫氧化性能，但表面仍存在較明顯的氧化。電沉積SiO2中間層的引入可進一步提高TiAl合金的抗高溫氧化性能。

2.2 涂層及氧化層物相分析

圖2為料漿Al涂層和Al-SiO2復(fù)合涂層經(jīng)過程序真空熱處理后的XRD譜。由2a可知，熱處理后的鋁化物涂層試樣以TiAl3相為主，未觀察到明顯的其他物相的衍射峰。而Al-SiO2復(fù)合涂層表面除了檢測到TiAl3相以外，還檢測到SiO2和Ti5Si3相（圖2b），說明在熱處理階段，有部分SiO2中間層結(jié)晶化，且與基體發(fā)生反應(yīng)，生成Ti5Si3相（5Ti + 4Al + 3SiO2=Ti5Si3+ 2Al2O3）[33]。

圖3為鋁化物涂層和Al-SiO2復(fù)合涂層在1000 ℃下氧化100 h后的XRD譜。由圖3a可知，鋁化物涂層經(jīng)氧化后，表面物相以TiAl3、TiAl2、Al2O3和TiO2為主，說明試樣已發(fā)生明顯氧化反應(yīng)，生成混合氧化物層，無法為TiAl合金提供有效的防護。Al-SiO2復(fù)合涂層經(jīng)氧化后仍然可檢測到SiO2相，說明氧氣向金屬的內(nèi)擴散和合金中金屬元素的外擴散得到有效抑制，氧化過程明顯減緩。

2.3 高溫氧化膜微觀形貌

圖4為鋁化物涂層經(jīng)過1000 ℃氧化100 h后的表面微觀形貌。如圖4a所示，氧化膜凹凸不平，并觀察到連續(xù)的裂紋。裂紋與孔洞會成為氧氣與基體直接接觸的通道，加速試樣的氧化。由圖4b可知，樣品表面有兩種不同的區(qū)域：區(qū)域A晶粒尺寸較大，約為10 μm（圖4c），呈規(guī)則幾何形狀，EDS（表1）分析其主要成分為TiO2（點1和點2）；區(qū)域B晶粒細小，尺寸約為1 μm（圖4d），由EDX分析結(jié)果可知其主要成分為Al2O3（點3），同時由點4分析可知，區(qū)域B中存在少量的TiO2。說明在高溫氧化后，試樣表面形成了不具備保護性的TiO2+Al2O3的混合氧化物層，無法進一步提高試樣的抗高溫氧化性能。

表1 圖4中各點處EDS結(jié)果Tab.1 EDS results derived from the points marked in Fig.4

圖5為Al-SiO2復(fù)合涂層經(jīng)1000 ℃氧化100 h后的表面微觀形貌。由圖可知，此時氧化膜表面較為平整，未觀察到明顯的裂紋等缺陷。試樣表面主要由細小晶粒組成（圖5c），同時觀察到少量類球狀大顆粒隨機分布（圖5d）。由EDS（表2）結(jié)果可知，在細小晶粒區(qū)，檢測到了TiO2和Al2O3的存在，其形貌與組成與料漿涂覆TiAl合金試樣區(qū)域B處類似（圖4b）；而類球狀大顆粒主要成分為Al2O3。該試樣在高溫氧化階段形成的Al2O3膜晶粒細小，結(jié)構(gòu)致密，能有效地阻礙基體的進一步氧化。

表2 圖5中各點處EDS結(jié)果Tab.2 EDS results derived from the points marked in Fig.5

圖6為鋁化物涂層經(jīng)1000 ℃氧化100 h后的截面微觀形貌。由圖6a可知，試樣截面處存在大量釘狀氧化區(qū)，其深度為100～200 μm，未觀察到連續(xù)完整的氧化膜。同時在氧化區(qū)域存在大量的細小孔洞（圖6b），孔洞的存在會成為氧氣擴散的通道，加速氧氣的內(nèi)擴散。說明料漿法制備的鋁化物涂層經(jīng)連續(xù)高溫氧化后，無法繼續(xù)為合金提供有效的高溫防護效果。圖6c—6f分別為圖6b的Al、Ti、O、N元素分布圖。由圖6c可知，試樣表面未形成連續(xù)的Al2O3層，氧化區(qū)域為貧Al區(qū)，結(jié)合點3和點6處EDS數(shù)據(jù)（表3）可知，深色氧化區(qū)為Al2O3相，而附近基體為TiAl3相，與XRD數(shù)據(jù)（圖3a）一致。說明料漿法制備的鋁化物涂層可提高TiAl合金表面Al含量，但無法促進連續(xù)保護性Al2O3層的形成。由點4、5和元素分布圖（圖6f）可知，氧化膜內(nèi)存在少量氮化物，而氮化物的存在可促進TiAl合金的氧化，降低試樣的抗高溫氧化性能[34,35]。圖7為截面線掃描數(shù)據(jù)，由圖可知，滲Al層厚度約為225 μm，試樣截面結(jié)構(gòu)為釘狀氧化區(qū)/Al富集層/TiAl基體。

表3 圖6中各點處EDS結(jié)果Tab.3 EDS results derived from the points marked in Fig.6

圖8為Al-SiO2復(fù)合涂層經(jīng)高溫氧化后的截面微觀形貌。由圖8a可知，試樣截面處結(jié)構(gòu)基本完整，僅存在少量釘狀氧化區(qū)，且尺寸遠小于鋁化物涂層中的氧化區(qū)域。同時在氧化膜和合金邊界處未檢測到氮化物，說明電沉積SiO2中間層可提高鋁化物涂層的抗高溫氧化性能。圖8b為試樣截面局部放大圖，由EDS數(shù)據(jù)（表4）可知：點1、2處為Al2O3相，在其與基體的邊界處存在白色相，EDS分析其成分包括4.33%Al、38.50% Ti、34.32% O和22.85% Si（點6），結(jié)合XRD數(shù)據(jù)可知為TiO2+Ti5Si3混合相。同時，在基體內(nèi)存在均勻分布的白色相（點5），由EDS數(shù)據(jù)可知為Si富集相。圖8c—8f分別為圖8b的Al、Ti、O、Si元素分布圖，由圖8c和8f可知，試樣表面形成了斷續(xù)的Al2O3層和Si富集層，其厚度約為10 μm。截面結(jié)構(gòu)為：Al2O3層/Si富集層/Al富集層/TiAl合金。由于SiO2中間層的存在，降低了Al的內(nèi)擴散速率，使得Al擴散層的厚度有所降低（約125 μm，圖9），在氧化階段支持Al2O3的優(yōu)先形成，阻礙后續(xù)高溫氧化過程中氧氣的內(nèi)擴散。因此，隨著SiO2電沉積時間的逐漸增加，表面SiO2涂層結(jié)構(gòu)更加完整，對于Al的防擴散效應(yīng)和對Al2O3的支持效應(yīng)更加明顯，使得電沉積SiO2時間相對較長的樣品具有更高的抗高溫氧化性能。

表4 圖8中各點處EDS結(jié)果Tab.4 EDS results derived from the points marked in Fig.8

3 結(jié)論

1）TiAl合金表面料漿法制備的鋁化物涂層具有較好的抗高溫氧化性能，在1000 ℃氧化100 h后，增重為10.44 mg/cm2，但表面出現(xiàn)了淡黃色TiO2氧化層，且存在裂紋等缺陷，涂層在熱處理過程中與基體組織發(fā)生了大量互擴散。

2）含有SiO2中間層的Al-SiO2復(fù)合涂層在1000 ℃氧化100 h后，表面形貌基本保持不變，未觀察到裂紋等缺陷，隨著電沉積時間的延長，樣品的抗高溫氧化性能總體呈現(xiàn)上升趨勢。當電流密度和沉積時間分別為-2 mA/cm2和300 s時，涂層試樣具有最好的抗高溫氧化性能，其氧化增重僅為3.03 mg/cm2。由于SiO2的存在，熱處理過程中涂層物質(zhì)與基體組織間相互擴散減少，在高溫氧化過程中形成了Al2O3膜和Si富集相層，對TiAl合金起到了良好的保護作用。